Self-assembly is considered as strong methods of synthetic chemistry to mimic biomacromolecules in living organisms and to construct complex structures which are complicated to prepare by traditional synthetic methodologies. In addition, numerous biomacromolecules change their properties in response to external stimuli. Consequently, development of stimuli-responsive materials has received significant interests. Light is one of the external stimuli and available to control remotely and accurately. Moreover, irradiation of light can be achieved into specific areas to exhibit light-responsive behavior only at desired area. In this dissertation, various kinds of researches about synthesis and self-assembly of macromolecules containing light-responsive groups were demonstrated. Self-assembled structures are designed to reveal intriguing properties such as dual stimuli-responsive behaviors or chirality by irradiation of light.
In chapter 2 of the dissertation, external stimuli-responsive behavior of self-assembled structures consist of rod-coil block copolymers containing light-responsive azobenzene and temperature-responsive ethylene glycol derivatives. Rod block polymerized from azobenezene derivatives exhibit hydrophobic property and coil block polymerized from ethylene glycol derivatives exhibit hydrophilic property. Therefore, rod-coil block copolymers showed amphiphilic property and self-assembled structures with micellar aggregates were constructed in aqueous solution. The micellar aggregates revealed light- and temperature-responsive behaviors. Moreover, dual stimuli-responsive system was demonstrated since light-responsive behavior affects temperature-responsive behavior.
In chapter 3,4 and 5 of the dissertation, supramolecular structures composed of triarylamine derivatives were described. First, we investigated the dependence between wavelength of light for irradiation and absorbance wavelength of triarylamine derivatives during self-assembly process in chlorinated solvents. As a result, we demonstrated that self-assembly of triarylamine derivatives through irradiation of light requires not only radical generation of chlorinated solvents but also excitation of supramolecular synthons to form triarylammonium radical cation through transfer of radical to nitrogen center atom of triarylamine moieties. In chapter 4 and 5 of the dissertation, solid thin film and organogel was formed to induce stability to self-assembled structures. Furthermore, irradiation of circularly polarized light during self-assembly process induced chirality with desired handedness by changing the rotational direction of circularly polarized light. In particular, homochiral supramolecular thin film was obtained in chapter 4 of the dissertation. In chapter 5 of the dissertation, induced chirality was maintained at room temperature through physical crosslinks although photopolymerization of supramolecular assemblies was not achieved.
자기조립은 살아있는 유기체 내에 존재하는 거대분자의 모방 및 기존 합성 방법으로는 만들 수 없는 복잡한 구조체를 구성할 수 있는 강력한 방법으로 여겨진다. 또한, 많은 종류의 생체 거대분자는 외부 자극에 감응하여 성질이 변화하는 특성을 가지고 있다. 따라서, 외부 자극에 감응하는 물질의 개발은 지대한 관심을 받고 있다. 외부 자극 중 하나인 빛은 원격으로 정밀하게 조절이 가능하며 특정 구역에만 감응성을 발현시킬 수 있는 장점을 지니고 있다. 본 학위논문에서는 광감응성 고분자 또는 단분자를 합성하여 이를 기반으로 하는 자기조립체를 각각 형성하였다. 형성된 자기조립체는 빛의 조사를 통해 이중 감응성이나 키랄성 등의 흥미로운 특성을 발현하도록 설계하였다.
본 학위논문의 2장에서는 광감응성 물질인 아조벤젠과 온도감응성 물질인 에틸렌 글리콜 유도체를 기반으로 하는 로드-코일 블록 공중합체를 합성하고 자기조립에 의해 형성된 구조체의 외부 자극 감응성을 조사하였다. 아조벤젠 유도체의 중합체인 로드 블록의 소수성과 에틸렌 글리콜 유도체의 중합체인 코일 블록의 친수성으로 인해 공중합체는 양친성을 나타내고 이를 통해 수용액 중에서 미셀 형태의 자기조립체를 형성하였다. 형성된 자기 조립체는 광감응성 및 온도 감응성을 나타내었으며, 광감응성에 의해 온도 감응성이 조절되는 이중 감응성 시스템을 구축하였다.
본 학위논문의 3,4,5장에서는 트리아릴아민 유도체를 기반으로 하는 초분자 구조체에 대해 서술하였다. 먼저, 염화용매 중에서 트리아릴아민 유도체 기반 자기조립체 형성 과정에서 조사되는 빛의 파장과 자기조립체의 단량체의 흡수 파장 간의 상관관계를 조사하였다. 이를 통해 빛의 조사를 통한 자기조립은 단순히 염화용매 라디칼의 형성으로만 이루어지는 것이 아니라 트리아릴아민의 중심 질소 원자로의 전이를 통한 라디칼 양이온 생성을 위해 여기 상태로의 도달이 동반되어야 함을 확인하였다. 4,5장에서는 각각 고체 박막과 유기 겔 형성을 통해 생성된 자기조립체를 안정하게 유지하였고 그 과정에서 원편광을 도입하여 원편광의 방향에 따라 원하는 키랄성이 도입된 초분자 구조체를 형성하였다. 특히, 4장에서는 원편광의 조사를 통한 고체 박막 형성 과정에서 호모키랄성을 보이는 것을 관찰하였다. 5장에서는 광중합에 의한 고정이 이루어지지 않아도 물리적 가교를 통해 상온에서 키랄성이 유지되는 것을 보였다.
