Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have been getting much attention as a promising eco-friend energy device for various field such like vehicles, drones and back-up generator. Although the technology of PEMFCs has achieved great development in terms of power performance, however, durability issues still remain as a hurdle for commercialization. This thesis addresses durability of membrane-electrode assembly (MEA) in respect of mechanical and chemical degradation.
First, the mechanical durability of hydrocarbon (HC) membrane was improved by external reinforcement achieved by a 3-dimensional interlocked interfacial layer (3D IIL) which forms strong adhesion between the HC membrane and gas diffusion electrode (GDE). The use of 3D IIL dramatically enhanced interfacial adhesion be-tween HC membrane and Nafion ionomer layer for 207-fold. The HC membrane tightly connected to GDE through 3D IIL showed restricted expansion by hot water owing to external reinforcement effect, and showed 1.9 times higher mechanical durability in MEA without any performance loss than that of HC membrane in conventional flat interface MEA.
Second, chemical degradation of MEA by $Ce^{4+}$ ion was studied. Although Ce-based materials have been widely used as a radical scavenger to enhance chemical durability of the polymer electrolyte membrane, the sig-nificant performance drop after long term operation was often observed in the MEA containing Ce-based materials. However, the reasons of performance decay have not been studied deeply. Herein, the detrimental effect of $Ce^{4+}$ on Pt/C catalyst was proposed. Based on rotating disk electrode test, electrochemical active area (ECSA) and ORR activity of Pt/C were significantly reduced after contact with $Ce^{4+}$ ion. The oxidation of Pt and carbon by $Ce^{4+}$ ion was also confirmed by ex-situ analysis such like X-ray photoelectron spectroscopy, ultraviolet-visible spectros-copy and inductively coupled plasma-mass spectrometer. Furthermore, at the single cell level, it was also observed that $Ce^{4+}$ dissolved from $CeO_2$ causes significant performance due to ECSA loss and charge transfer resistance increasement.
Finally, carbon nitride protected $CeO_2$ particle to restrict $Ce^{4+}$ ion dissolution and prevent catalyst degra-dation was suggested. By introducing carbon nitride protective layer on $CeO_2$, Ce ion dissolution rate is validly reduced to 5- to 11- fold. The MEA containing carbon nitride protected $CeO_2$ exhibited excellent open sircuit voltage (OCV) durability for 600 hr, and the performance is nearly identical even after 600 hr OCV holding, whereas the MEA containing unprotected $CeO_2$ shows significant performance decay with catalyst degradation by dissolved $Ce^{4+}$.
고분자 전해질막 연료전지 (PEMFC)는 자동차, 드론 및 가정용 보조 발전기 등의 분야에 적용 가능한 친환경적인 에너지 디바이스로 많은 관심을 받아오고 있다. 그러나, PEMFC 분야의 기술이 출력 성능 측면에서 크게 발전해왔으나, 내구성 문제가 여전히 연료전지의 상용화의 장애물로 남았다. 본 학위논문은 막-전극 접합체의 기계적, 화학적 열화 문제를 해결하는 방안에 대해 다룬다.
먼저, 탄화수소계 (HC) 전해질 막의 취약한 기계적 내구성을 3차원 맞물림 계면 구조 (3D IIL)를 이용한 외부지지효과를 이용하여 향상시키는 연구를 진행하였다. 3D IIL은 가스 확산 전극 (GDE) 과 HC 전해질 막 간 계면을 강화시키는 기술로, 3D IIL의 적용은 HC 전해질 막과 Nafion 이오노머 층 간의 계면 결착력을 207배 가량 향상시켰다. 3D IIL을 통해 GDE와 강하게 결착된 HC 전해질 막은 끓는 물에 의한 전해질 막의 수화팽창을 외부 지지효과를 통해 효과적으로 억제하였으며, MEA 단계에서 HC 전해질 막의 기계적 내구성을 아무런 성능 손실 없이 기존 평면 계면 MEA 대비 1.9배 향상시키는 결과를 보였다.
두번째로, $Ce^{4+}$ 이온에 의한 MEA의 화학적 열화 문제가 연구되었다. Ce기반 소재는 고분자 전해질 막의 화학적 내구성을 향상시키기 위한 라디칼 제거제로 널리 쓰여오고 있으나, Ce기반 소재를 포함한 MEA는 장기 구동 후 큰 성능 감소를 보인다. 그럼에도 불구하고, 성능 열화의 원인에 대해서는 아직까지 깊은 연구가 진행되지 않았다. 본 논문은 $Ce^{4+}$ 이온이 Pt/C 촉매에 미치는 부정적인 영향을 제안하였다. 또한, rotating disk electrode 실험을 통해 Pt/C가 $Ce^{4+}$ 이온과 접촉할 경우 전기화학 활성화 면적 (ECSA) 및 산소 환원반응의 활성도가 크게 감소하는것을 확인하였다. 그리고, $Ce^{4+}$에 의한 Pt와 탄소의 산화 현상을 X-ray photoelectron spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy 및 inductively coupled plasma-mass spectrometer를 통해 관찰하였다. 또한, 단위셀 단계에서 $CeO_2$에서 용출된 $Ce^{4+}$ 이온이 charge transfer resistance를 증가 및 ECSA 손실로 인한 심각한 성능 열화를 야기하는 것이 확인되었다.
마지막으로, $Ce^{4+}$ 이온의 용출을 억제하여 촉매 열화를 방지하고자 $CeO_2$ 입자를 carbon nitride 보호막을 코팅하는 전략이 제안되었다. $CeO_2$에 carbon nitride 보호막을 도입한 결과, Ce 이온의 용출속도가 5배에서 11배 가량 크게 감소하는것이 확인되었다. 그리고, 일반적인 $CeO_2$를 함유한 MEA는 600 시간의 OCV holding test 이후, 용출된 $Ce^{4+}$ 이온에 의해 심각한 촉매 열화 및 이로 인한 성능 열화를 보인 반면, carbon nitride로 보호된 $CeO_2$를 함유한 MEA는 600 시간의 OCV holding test를 견뎌 뛰어난 OCV 내구성을 보였으며, 동시에 OCV holding test 이후에도 초기와 근접한 성능을 보였다.
