High efficiency and low cost transition metal compounds for (photo)electrochemical energy conversion = (광)전기 화학 에너지 변환을 위한 고효율 및 저비용 전이 금속 화합물
서명 / 저자 High efficiency and low cost transition metal compounds for (photo)electrochemical energy conversion = (광)전기 화학 에너지 변환을 위한 고효율 및 저비용 전이 금속 화합물 / Nam Woon Kim.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2020].
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DMS 20010

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As the world entered the high-tech industry, the demand for energy increased. The most widely used energy source is fossil fuels. However, fossil fuels are limited and cause severe air pollution and global warming. As a result, there is a growing interest in the infinite and nature-friendly renewable energy field. Among various clean energy sources, the solar industry is infinite and attractive. Solar energy can be used anywhere in the world by providing nearly unlimited raw materials. It can be used for various fields such as electricity generation, thermal energy, and water splitting through solar energy. Currently, the solar industry is mainly based on the silicon-based industry. However, due to the limitation of efficiency improvement(Shockley-Queisser limit, Si solar cell 29.4%), which is a characteristic of silicon, various methods of solar cell design are required. Therefore, the design of high-performance catalysts is necessary. Another clean energy source is the hydrogen industry, which is produced by breaking down water using electricity. Hydrogen energy can be applied directly to industry, and used hydrogen does not produce any impurities other than water. However, oxygen evolution reaction(OER) has a higher kinetic barrier than the hydrogen evolution reaction(HER) during water splitting, which makes it difficult to produce highly efficient hydrogen. As a result, research on high-performance OER catalyst, which is the core of water splitting reaction, is being actively conducted. In this paper, we designed a $CuBi_2O_4$ (CBO) thin film applicable to a silicon-thin tandem structure and a high-performance OER catalyst for water splitting. First, we studied CBO thin films with an ideal bandgap for application to silicon-thin tandem structures. CBOs with 1.6-1.8 eV bandgap can be used with silicon to deliver high-efficiency performance. We grew a dense CBO thin film on a fluorine-doped tin oxide(FTO) substrate using a simple method of spin coating. CBO thin film was dense and uniformly grown through the introduction of polyvinylpyrrolidone(PVP). The PVP introduced interacts with metal ions ($Bi^{3+}, Cu^{2+}$) to control the release and growth rate of metal ions. In order to grow the dense CBO thin film on the FTO substrate, the optimum conditions were investigated by controlling the precursor molarity and the calcination temperature step. The CBO thin film has a different density and contact with the substrate depending on the precursor molar concentration. In addition, the calcination temperature step for the decomposition of PVP-metal interaction was adjusted to improve the contact between the CBO thin film and the FTO substrate. The prepared dense CBO thin film was subjected to an oxygen reduction reaction(ORR) characterization to understand the electrochemical behavior. As a result of ORR evaluation, it was confirmed that the density of CBO thin film and the contact between the substrate and the thin film are very important. The fabricated CBO also yielded reasonable results in stability evaluation. In this way, we introduced a dense CBO thin film using a simple spin coating process and introducing PVP. Second, we studied catalysts to improve OER performance, the key to water decomposition. As a condition of good OER catalyst, it is required to select high performance, rich, inexpensive and environmentally friendly materials. We have studied $NiCo_2O_4$(NCO) materials as appropriate. The performance of the OER catalyst is directly related to the large active area, conductivity and stability. So, we designed a OER catalyst by introducing Prussian Blue Analogue(PBA) material, which is a metal-organic framework(MOF) structure, to have a large specific surface area. For high-performance OER performance, we searched for optimum conditions by adjusting hydrothermal synthesis time and temperature, PBA molar concentration, and calcining temperature. We doped K to increase conductivity and cause oxygen vacancies in the NCO catalyst. The doping concentration of K was controlled through the hydrothermal synthesis reaction time. The doping of K increased the $Ni^{3+}$ and $Co^{3+}$ states and induced oxygen vacancies through X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) analysis. In addition, the conductivity improvement was presented through electrochemical impedance spectroscopy(EIS) analysis. The fabricated K doped NCO recorded a low overpotential of 0.369 V at 100 mA $cm^{-2}$ through OER evaluation. In addition, it showed reasonable stability of 12 hours even at high currents of 50 mA $cm^{-2}$ and 100 mA $cm^{-2}$. We showed K-doped high-performance NCO catalyst through a simple hydrothermal synthesis process of 100 $^\circ C$ for 1 hour and showed superiority as an OER catalyst. Finally, we conducted a study on metal sulfide OER catalysts. Metal sulfides are much researched due to their excellent electrochemical properties compared to metal oxides. We have introduced the Co-L-Cysteine complex by introducing inexpensive, abundant Co material and L-Cysteine to supply sulfur. The Co-L-Cysteine complex formed is heated and finally synthesized into $Co_3S_4$. We controlled the rate of degradation of the Co-L-Cysteine complex by introducing Ni ions to precisely control the conversion process from the Co-L-Cysteine complex to $Co_3S_4$. Synthesis Ni:Co-L-Cysteine complex and $Co_3S_4$ confirmed the shape and internal structure of particles through TEM analysis. As a result, the Ni:Co-L-Cysteine complex structure is semi-hollow, resulting in a more active specific surface area. The synthesized Ni:Co-L-Cysteine complex was characterized for OER with $Co_3S_4$. As a result, the Ni:Co-L-Cysteine complex showed a low overpotential of 0.364 V at 100 mA $cm^{-2}$. The Ni:Co-L-Cysteine complex also showed lower electrical resistance values in the EIS analysis. The Ni:Co-L-Cysteine complex and $Co_3S_4$ were subjected to stability evaluation at 50 mA $cm^{-2}$ for 30,000 seconds and showed that the Ni:Co-L-Cysteine complex is more stable. We introduced Ni:Co-L-Cysteine complex particles with a large specific surface area, good conductivity and improved stability with the simple addition of Ni ions. We synthesized and evaluated $CuBi_2O_4$, $NiCo_2O_4$, and Ni:Co-L-Cysteine complex materials for (photo)electrochemical energy conversion. Our new catalysts offer superior performance and easy synthesis. We believe that these high-performance catalysts are excellent candidates for a variety of (photo)electrochemical applications.

세계가 첨단 산업에 진입함에 따라 에너지 수요는 증가하고 있습니다. 일반적으로 가장 널리 사용되는 에너지 원은 화석 연료입니다. 그러나 화석 연료는 제한된 매장량과 심각한 대기 오염, 지구 온난화를 유발합니다. 그 결과 무한하고 자연 친화적 인 재생 에너지 분야에 대한 관심이 높아지고 있습니다. 다양한 청정 에너지 원 중에서 태양에너지 산업은 무한하고 매력적입니다. 이것은 무제한의 원자재를 제공함으로써 전세계 어디에서나 태양 에너지를 사용할 수 있습니다. 전력 발전, 열 에너지, 태양 에너지를 통한 물 분해 등 다양한 분야에 사용할 수 있습니다. 현재 태양 광 산업은 주로 실리콘 기반 산업입니다. 그러나 실리콘 특성상 효율 향상 (Shockley-Queisser limit, Si solar cell 29.4 %)의 한계로 인해 다양한 태양 전지 설계 방법이 요구되고 있습니다. 따라서 이에 적용될 고성능 촉매의 설계가 필요합니다. 또 다른 청정 에너지 원으로써 전기로 물을 분해하여 생성되는 수소 산업입니다. 수소 에너지는 산업에 직접 적용될 수 있으며, 사용 된 수소는 물 이외의 불순물을 생성하지 않습니다. 그러나, Oxygen Evolution Reaction(OER)은 물 분해 동안 Hydrogen Evolution Reaction(HER)보다 높은 운동 장벽을 가지고 있어 고효율 수소 생성을 어렵게 합니다. 그 결과 물 분해 반응의 핵심 인 고성능 OER 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있습니다. 본 논문에서는 실리콘 박막과 탠덤 구조에 적용 할 수있는 $CuBi_2O_4$(CBO) 박막과 물 분해를 위한 고성능 OER 촉매를 설계했습니다. 첫번째로 실리콘-박막 탠덤 구조에 적용하기위해 이상적인 밴드 갭을 갖는 CBO 박막을 연구했습니다. 1.6-1.8 eV 밴드 갭을 갖는 CBO는 실리콘과 함께 사용하여 고효율 성능을 제공 할 수 있습니다. 우리는 간단한 스핀 코팅 방법을 사용하여 Fluorine-doped Tin Oxide(FTO) 기판에서 조밀 한 CBO 박막을 성장시켰습니다. CBO 박막은 PolyVinyl Pyrrolidone(PVP)의 도입을 통해 치밀하고 균일하게 성장되었습니다. 도입 된 PVP는 금속 이온 ($Bi^{3+}$, $Cu^{2+}$)과 상호 작용하여 금속 이온의 방출 및 성장 속도를 제어합니다. FTO 기판 상에 조밀 한 CBO 박막을 성장시키기 위해, 전구체 몰 농도 및 하소 온도 단계를 제어함으로써 최적의 조건을 조사 하였습니다. CBO 박막은 전구체 몰 농도에 따라 표면 밀도 및 기판과의 접촉이 다르게 나타났습니다. 또한, PVP-금속 상호 작용의 분해를 위한 하소 온도 단계를 조절하여 CBO 박막과 FTO 기판 사이의 접촉을 개선시켰습니다. 제조 된 치밀한 CBO 박막을 전기 화학적 거동을 이해하기 위해 Oxygen Reduction Reaction(ORR) 평가를 진행하였습니다. ORR 평가의 결과로 CBO 박막의 표면밀도와 기판과 박막의 접촉이 매우 중요하게 작용하는 것을 확인하였습니다. 또한 제조 된 CBO박막은 안정성 평가에서 합리적인 결과를 나타내었습니다. 이러한 결과로 간단한 스핀 코팅 공정과 PVP를 사용하여 밀도가 높은 고효율의 CBO 박막을 도입하였습니다. 두번째로 물 분해의 핵심 인 OER 성능을 향상시키기 위한 촉매를 연구하였습니다. 우수한 OER 촉매의 조건으로는 고성능, 풍부하고 저렴하며 환경 친화적 인 재료를 선택해야합니다. 우리는 조건에 적절한 $NiCo_2O_4$(NCO) 재료를 선택하여 연구하였습니다. OER 촉매의 성능은 큰 활성 영역, 전도성 및 안정성과 직접 관련이 있습니다. 따라서 Metal-Organic Framework(MOF) 구조 인 Prussian Blue Analogue(PBA) 재료를 도입하여 비 표면적이 큰 OER 촉매를 설계하였습니다. 높은 OER 성능을 얻기 위해 수열 합성 시간 및 온도, PBA 몰 농도 및 소성 온도를 조절하여 최적의 조건을 검색하였습니다. 우리는 전도성을 높이고 NCO 촉매에 산소 결손을 유발하기 위해 K를 도핑하였습니다. K의 도핑 농도는 수열 합성 반응 시간을 통해 제어되었습니다. K의 도핑은 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) 분석을 통해 $Ni^{3+}$ 및 $Co^{3+}$ 상태를 증가시켰고, 이것은 산소 결손을 유도 하였습니다. 또한, Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) 분석을 통해 전도성이 개선됨을 확인하였습니다. 제작된 K이 도핑 된 NCO는 OER 평가를 통해 100mA $cm^{-2}$에서 0.369 V의 낮은 과전 위를 기록했습니다. 또한 50mA $cm^{-2}$ 및 100mA $cm^{-2}$의 높은 전류에서도 12 시간의 안정적인 안정성을 보여주었습니다. 우리는 1 시간 동안 100 $^\circ C$의 간단한 열수 합성 공정을 통해 K이 도핑 된 고성능 NCO 촉매를 선보였고 OER 촉매로서 우수함을 보여 주었습니다. 마지막으로, 우리는 금속 황화물 OER 촉매에 관한 연구를 수행하였습니다. 금속 황화물은 금속 산화물에 비해 우수한 전기 화학적 특성으로 인해 많은 연구가 진행되고 있습니다. 우리는 황을 공급하기 위해 L-Cysteine을 도입하였고 저렴하고 풍부한 Co 물질과 Co-L-Cysteine 복합체를 형성하였습니다. 형성된 Co-L-Cysteine 복합체는 열에너지에 의해 최종적으로 $Co_3S_4$로 합성되었습니다. Co-L-Cysteine ​​복합체에서 $Co_3S_4$ 로의 전환 과정을 정확하게 제어하기 위해 Ni 이온을 도입하여 Co-L-Cysteine ​​복합체의 분해 속도를 제어하였습니다. 합성 Ni:Co-L-Cysteine 복합체 및 $Co_3S_4$는 TEM 분석을 통해 입자의 형태 및 내부 구조를 확인 하였습니다. 결과적으로, Ni:Co-L-Cysteine 복합체 구조는 반중공 상태이며 넓은 활성적인 비 표면적 갖였습니다. 합성 된 Ni:Co-L-Cysteine 복합체와 $Co_3S_4$는 OER 분석으로 전기화학적 특성에 대해 조사하였습니다. 결과적으로, Ni:Co-L-Cysteine 복합체는 100 mA $cm^{-2}$에서 0.364 V의 낮은 과전 위를 나타냈습니다. 또한 Ni:Co-L-Cysteine 복합체는 EIS 분석을 통해 더 낮은 전기 저항 값을 나타내었습니다. Ni:Co-L-Cysteine ​​복합체 및 $Co_3S_4$는 30,000초 동안 50 mA $cm^{-2}$에서 안정성 평가를 받았으며, Ni:Co-L-Cysteine ​​복합체가 더 안정성이 우수한 것으로 나타났습니다. 본 파트에서는 Ni 이온의 간단한 첨가만으로도 비 표면적이 넓고, 전도성이 우수하며, 안정성이 향상된 Ni:Co-L-Cysteine ​​복합체 나노입자를 소개하였습니다. 우리는 (광)전기 화학적 에너지 변환을 위해 $CuBi_2O_4$, $NiCo_2O_4$ 및 Ni:Co-L-Cysteine 복합 재료를 합성하고 평가하였습니다. 새로운 촉매는 우수한 성능과 쉬운 합성을 제공하였습니다. 우리는 합성된 고성능 촉매가 다양한 (광)전기 화학적 응용에 탁월한 후보라고 생각합니다.


청구기호 {DMS 20010
형태사항 vi, 68 p. : 삽화 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김남운
지도교수의 영문표기 : Jihun Oh
지도교수의 한글표기 : 오지훈
수록잡지명 : "Formation of high-density CuBi2O4 thin film photocathodes with polyvinylpyrrolidonemetal interaction". Optics Express, v.27.no.4, A171-A183(2019)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
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