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Development of highly active ceria-based oxygen-electrode for thin-film solid oxide fuel cells = 박막형 고체산화물연료전지용 고성능 세리아 기반 산소 전극 개발
서명 / 저자 Development of highly active ceria-based oxygen-electrode for thin-film solid oxide fuel cells = 박막형 고체산화물연료전지용 고성능 세리아 기반 산소 전극 개발 / Han Gil Seo.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2020].
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Thin-film solid oxide fuel cells (TF-SOFCs), manufactured using micro-fabrication techniques, have attracted much interest given their capability to lower the operating temperature to less than 650 $^\circ C$ and their resulting extended lifetimes and reduced material and system costs compared to those of conventional SOFCs. Pt thin films and Sr/Co-based perovskite oxides, which are commonly used as an oxygen electrode in TF-SOFCs, have been studied due to their high electrical conductivity and excellent catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR). However, in Pt a thin-film electrode, the ORR occurs at the limited reaction site of the triple-phase boundary, where Pt, the electrolyte and oxygen gas come into contact, and the electrode performance is degraded due to the inherent thermal instability of Pt in the operating environment. On the other hand, Sr/Co-based perovskite electrodes undergo not only chemical instability related to the Sr segregation phenomenon but also structural instability due to the volatility of Co, degrading the electrode performance. For these reason, research on simultaneously improving the ORR activity and thermal stability of Pt electrodes as well as research on the development of a Sr/Co-free electrode with favorable ORR activity and high chemical stability is in great demand. To address these issues, I attempted to apply a fluorite-based oxide, $Pr-doped CeO_{2}$ (PCO) in this work, to both Pt and perovskite-based electrodes, as PCO films offer several advantages of mixed ionic electronic conducting capabilities in an oxidizing atmosphere, favorable electro-catalytic activity for the ORR, and excellent chemical stability. First, I fabricated PCO-Pt composite symmetric cells as a model system to evaluate the impact of PCO overcoats quantitatively on the electrode activity and thermal stability of Pt thin-film oxygen electrodes at a reduced temperature. I overcoated Pt thin film with PCO by means of a simple, cost-effective and scalable cathodic electrochemical deposition process that produced nanostructured oxide layers with a high specific surface area and uniform metal coverage. The resulting structures were examined by SEM, BET and ICP-MS. The electrode activity of the symmetric cells was then analyzed by electrochemical impedance spectroscopy. The combination of excellent conductivity, reactivity, and durability of the PCO dramatically enhances the ORR by more than 1000 times while maintaining the nanoscale architecture of the PCO layers and thus the performance of the PCO-coated Pt electrodes at high temperatures. This occurs because the predominant reaction sites expand from triple-phase boundary to double-phase boundary. Furthermore, the resulting films exhibit good thermal stability for 60 h at a relatively high temperature of 650 $^\circ C$. Next, as part of the process of substituting Sr/Co-based perovskite oxide with PCO, I fabricated model PCO thin films with four different Pr concentrations (5, 10, 20 and 40 mol% in this work) on $c-Al_{2}O_{3}$ (0001) single-crystal substrates via pulsed laser deposition. The resulting films were used to investigate the oxygen exchange kinetics on the PCO surface by means of electrical conductivity relaxation measurements. In-plane conductivity measurements of the PCO films indicate that the total electrical conductivity increases with the Pr concentration. Furthermore, the oxygen exchange coefficient ($k_{chem}$) was examined by electrical conductivity relaxation as a function of the Pr concentration. I found that the higher the Pr concentration in the PCO films was, the higher the $k_{chem}$ value became, with the highest value found at 40 mol% Pr. The activation energy ($E_{a}$) values as obtained through an Arrhenius plot decrease with the Pr concentration. Interestingly, this trend of $E_{a}$ is similar to that of the Pr ionization enthalpy, $H_{Pr}$, implying that there is a close correlation between the oxygen exchange kinetics on the PCO surface and the electronic structures of PCO films. These observations provide a guideline for the design and fabrication of high-performance oxygen electrodes for TF-SOFCs. Finally, based on the surface activity and electrical conductivity, I prepared symmetric electrochemical cells with vertically oriented columnar PCO films by pulsed laser deposition in an effort to realize a stable and high-performance electrode for TF-SOFCs. To maximize the electrode performance of vertically oriented columnar PCO films, various control variables, in this case the film thickness, working pressure for the deposition, and Pr composition, were appropriately controlled. As a result, as the thickness of the films increases, the electrode resistance decreases significantly. Furthermore, it was found that the higher the working pressure is for the deposition and Pr concentration, the better the electrode performance becomes. Taken together, the columnar PCO40 films exhibit low electrode resistance of $\sim 0.05 \Omega cm^{2}$ even at the low temperature of 550 $^\circ C$ with $pO_{2}$ = 0.21 atm, which is much better to that of the reference $1-{\mu}m-thick La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_{3-\delta}$ $(\sim 1 \Omega cm^{2})$, considered to be the state-of-the-art perovskite oxide. It shows superior long-term stability for 330 h at 550 $^\circ C$ with degradation of 0.2 %/h compared to 3.1 %/h for the perovskite oxide. Based on these observations, for the first time, we designed and fabricated an anode-supported cell with Sr/Co-free columnar PCO films and succeeded in achieving stable, high performance outcomes with a peak power density of $0.92 W cm^{-2}$ at 600 $^\circ C$. These findings present a new concept of electrode material design and fabrication for stable and high-performance TF-SOFCs.

미세제조 기술을 이용하여 제작된 박막형 고체산화물연료전지(thin-film solid oxide fuel cells, TF-SOFCs)는 기존 고체산화물연료전지와 비교하여 작동온도를 650도 이하로 낮출 수 있어 이에 따른 수명 증가와 재료 및 시스템 비용 절감 등의 이유로 많은 관심을 받아왔다. TF-SOFC의 산소전극으로 일반적으로 사용되는 백금 박막과 스트론튬/코발트 기반의 페로브스카이트계 산화물은 높은 전기전도도 및 산소환원반응에 대한 우수한 촉매 활성으로 인해 많이 연구되었다. 하지만, 백금 박막 전극의 경우, 산소환원반응이 백금, 전해질 그리고 산소기체가 만나는 삼상계면에서 제한적으로 발생하고 또한 전극 성능은 작동환경에서 백금의 열적 불안정성으로 인해 열화 된다. 한편, 스트론튬/코발트 기반 페로브스카이트계 전극은 스트론튬 편석현상과 관련한 화학적 불안정성 뿐 만 아니라 코발트의 휘발성으로 인한 구조적 불안정성으로 성능 열화가 발생한다. 이러한 이유로 백금 전극의 산소환원반응의 활성 및 열적 안정성을 동시에 향상시키는 연구 그리고 산소환원반응의 활성이 우수하고 높은 화학적 안정성의 스트론튬/코발트가 없는 전극의 개발에 관한 연구가 크게 요구되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 형석(fluorite)계 기반 산화물인 $Pr-doped CeO_{2}$ (PCO)를 백금과 페로브스카이트계 기반 전극에 적용하고자 했다. 왜냐하면 PCO 박막은 산화분위기에서 혼합 이온 및 전자 전도성 특징, 산소환원반응에 대한 우수한 촉매 특성 그리고 뛰어난 화학적 안정성의 장점 제공하기 때문이다. 먼저, PCO와 백금의 복합체 반전지 셀을 모델 시스템으로 제작하여 낮은 작동온도에서 백금 박막 산소전극의 전극 활성과 열정 안정성에 대한 PCO 코팅 영향을 정량적으로 평가했다. 높은 비표면적과 균일한 금속 coverage를 갖는 나노구조체 산화물층을 제작할 수 있는 간단하고 가격경쟁력이 높으며 대면적 코팅이 가능한 전기화학증착 기법을 통해 PCO를 백금 박막에 코팅했다. 제작된 구조는 SEM, BET 그리고 ICP-MS를 통해 분석되었다. 그리고 반전지 셀의 활성은 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)를 통해 측정되었다. PCO의 우수한 전기전도성, 반응성 그리고 내구성으로 인해 PCO가 코팅된 백금 전극은 나노스케일의 나노구조체층 형상을 잘 유지하면서도 산소환원반응 활성을 약 1000배 이상 향상시켰다. 이는 주요한 반응 활성점이 기존 백금 전극의 삼상계면에서 PCO의 표면의 이상계면으로 확장되었기 때문에 발생합니다. 게다가, 제작된 박막은 비교적 높은 온도인 650도에서 60 시간 동안 우수한 열적 안정성을 나타냈다. 다음으로, 스트론튬/코발트 기반 페로브스카이트계 산화물을 PCO로 대체하는 과정의 일환으로, 펄스레이저증착(pulsed laser deposition, PLD) 기술을 통해 $c-Al_{2}O_{3}$ (0001) 단결정 기판 위에 서로 다른 Pr 농도(5, 10, 20 및 40 mol%)의 모델 PCO 박막을 제작했다. 제작된 박막은 electrical conductivity relaxation (ECR) 측정을 통해 PCO 표면의 산소교환반응속도 조사를 위해 사용되었다. PCO 박막의 in-plane 전도도 측정은 전체 전기전도도가 Pr 농도가 증가할수록 증가한다는 사실을 나타낸다. 또한, 산소교환반응계수 (oxygen exchange coefficient, $k_{chem}$)는 Pr 농도에 따라 ECR에 의해 조사되었다. 그 결과, PCO 박막의 Pr 농도가 많을수록 $k_{chem}$ 값이 증가했으며, 40 mol%의 Pr 농도에서 가장 높은 값을 가졌다. 아레니우스 (Arrhenius) 식을 통해 얻은 활성화에너지 (activation energy, $E_{a}$) 값은 Pr 농도에 따라 감소했다. 흥미롭게도, 이러한 $E_{a}$의 경향은 Pr의 이온화 엔탈피 (Pr ionization enthalpy, $H_{Pr}$)의 경향과 유사하며, 이는 PCO 표면의 산소교환반응속도와 PCO의 전자구조 사이에 밀접한 상관관계가 있음을 암시한다. 이러한 관찰은 TF-SOFC를 위한 고성능 산소 전극의 설계 및 제작에 대한 지침을 제공한다. 마지막으로, 표면 활성 및 전기 전도도에 근거하여, TF-SOFC를 위한 안정한 고성능 전극을 실현하기 위한 노력으로 PLD에 의해 수직으로 배향된 columnar PCO 박막의 반전지 셀을 준비했다. Columnar PCO 박막의 전극 성능을 극대화를 위해, 다양한 제어 변수(본 연구에서는 박막 두께, 증착 압력 그리고 Pr 농도)가 적절히 제어되었다. 그 결과, 박막이 두꺼워 질수록 전극 저항은 상당히 감소했으며, 게다가 증착 압력 및 Pr 농도가 높을수록 전극 성능이 더 우수하다는 사실을 알아냈다. 종합하면, columnar PCO40 박막은 낮은 온도인 550도, 산소분압 0.21 atm에서 약 $0.05 \Omega cm^{2}$의 낮은 전극 저항을 나타냈고 이는 state-of-the-art 페로브스카이트 산화물인 $1 {\mu}m$ 두께의 $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_{3-\delta}$ 기준 전극의 저항 (약 $1 \Omega cm^{2}$) 보다 훨씬 우수하다. 또한, PCO 박막은 550도에서 페로브스카이트 산화물의 3.1 %/h의 열화율과 비교했을 때 0.2 %/h의 열화율로 330 시간 동안 우수한 장기 안정성을 나타냈다. 이런 결과에 기초하여, 최초로 스트론튬/코발트가 없는 columnar PCO 박막을 이용한 anode-supported cell을 설계하고 제작했으며 600도에서 안정적이면서 고성능인 $0.92 Wcm^{-2}$의 최고 전력 밀도 (peak power density) 결과를 달성하는데 성공했다. 이러한 발견은 안정적이면서 고성능의 TF-SOFC를 위한 새로운 개념의 전극 재료 설계 및 제작을 제시한다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DMS 20007
형태사항 xi, 110 p. : 삽화 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 서한길
지도교수의 영문표기 : WooChul Jung
지도교수의 한글표기 : 정우철
수록잡지명 : "Exceptionally Enhanced Electrode Activity of (Pr,Ce)O2-d-Based Cathodes for Thin-Film Solid Oxide Fuel Cells". Advanced Energy Materials, v.8, 1703647(2018)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 References : p. 98-105
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