Graphene quantum dots (GQDs), mostly composed of carbon atoms, have been attracting attention ad a next generation light-emitting material since they are eco-friendly, earth-abundant, and not containing hazardous elements such as cadmium. However, contrary to semiconductor quantum dots including heavy metals, GQDs are difficult to realize luminescence other than blue light from the intrinsic band gap with relatively low efficiency. Green emission can be achieved from the defect level, however the efficiency is even lower than blue light. Active researches have been conducted over the past several years to control the emission wavelength of GQDs, but all of the principles are explained by luminescence from the defect level. When a large number of defect levels are formed, emission may occur after a transition from the level corresponding to the intrinsic band gap to the defect level, but the probability of non-radiative emission is increased and the efficiency is lowered. Moreover, the emission wavelength region is not constant depending on the excitation energy since the emission is not from the intrinsic band gap. In the case of excitation-dependent emission with low efficiency, the application to the electronic device as a light-emitting material is limited, therefore more studies should be implemented to overcome the limitation. Therefore, in order to overcome the limitations of the previously reported researches, this paper is focused on clarifying the principle of efficiently blue-emissive GQDs prepared by graphite intercalation compounds (GICs) developed in our previous research (named as GQD in this work) through accurate analysis. Based on the principle, we further visualize the advantages of intrinsic band gap of the GQD in various applications, and control optical characteristics by controlling the intrinsic band gap of GQDs.
The photoluminescence mechanism of GQDs on a small region of the isolated $sp^2$ carbon hexagons in graphene matrix known as subdomain is still controversial due to lack of convincing evidence. Therefore, the emission characteristics of three types of GQDs prepared through various synthesis methods were thoroughly analyzed and compared using various analytical methods including Auger electron spectroscopy (AES) and reflection electron energy loss spectroscopy (REELS). From the analysis, the reason why GQD prepared from GICs having low oxidation level has excellent blue luminescence due to intrinsic band gap has been described. Density functional theory (DFT) calculations show that it is stable to preferentially form small subdomains with 4-7 carbon hexagons with lower formation energy than larger subdomains. The fact that GQD which is weakly oxidized in the vicinity of the potassium ion through GICs has an experimental band gap of 3.1 eV obtained by REELS in a good agreement with the calculated band gap (2.89 ~ 3.13 eV) is observed. On the other hand, highly oxidized graphene quantum dots by other methods are very strong and randomly oxidized, making it difficult to form energetically favorable subdomains and have weak red-shifted luminescence characteristics. In addition, we found that nearly identical photoluminescence properties to GQD are observed in the intercalation treated centimeter-sized graphene. This clearly demonstrates that the origin of the blue emission in GQDs is from the subdomain rather than the physical size of the GQDs.
GQDs having a wide intrinsic band gap and low defect level are excellent in both light absorption and light emission, so that they take possibility to be employed in various categories of applications. Therefore, the blue-emitting GQD having a wide and discrete band gap obtained from GICs were decorated onto titanium dioxide ($TiO_2$) which can be efficiently applied in various directions with its great light absorption property. By employing GQD to $TiO_2$ nanoparticles (NPs) and three-dimensionally nanostructured monolithic $TiO_2$, $TiO_2$/GQD heterostructures with enhanced light absorption in both UV and visible ranges compared to pristine $TiO_2$ are obtained, and the principle of the enhanced absorption is explained by charge transfer and charge injection, respectively. The prepared $TiO_2$/GQD heterostructures show improved UV blocking effect when applied to sunscreen and solar cell requiring great light absorption. In addition, the heterostructures enable efficient electron extraction and charge separation from a well-aligned band structure, demonstrating its applicability as an electron transport layer and photocatalytic material for solar cells.
GQDs having such a wide band gap can improve the efficiency in solar cell, photocatalyst, etc. However, application of the light emitting devices has limitation since their emission wavelength is limited to blue. Therefore, we intended to efficiently control the intrinsic band gap of GQDs. By confirming that the reaction occurs pre-dominantly at the site of potassium in the production of GQD from GICs, we verified the location of potassium ions within GICs affect the size of subdomain. From this observation, the position of potassium within the graphite layers have been manipulated by controlling organic acids which is intercalated simultaneously with potassium in order to control the subdomain size. GICs in which organic acid molecules having various lengths were intercalated between potassium and graphite was prepared, and among them, GQDs exhibiting cyan emission were obtained from GICs using succinic acid. The cyan luminescent GQDs prepared by simultaneous insertion of succinic acid and potassium ion exhibit emission peak near 450 nm and have almost no excitation wavelength dependence which is the main characteristic of emission from intrinsic band gap. The result is considered to be a clear evidence regarding the possibility of engineering the intrinsic band gap of GQDs through GIC method.
인체에 유해한 카드뮴을 포함하지 않으면서 대부분이 탄소원자로 이루어진 그래핀 양자점은 친환경적이며 원재료가 풍부하여 차세대 발광소재로서 각광받고 있으며 실제로 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 일반적인 중금속을 포함하는 반도체 양자점과는 반대로 그래핀 양자점은 고유 밴드갭으로부터 청색광 이외의 발광을 구현하기가 어렵고 효율이 낮으며 결함준위로부터 녹색광이 나타나지만 이는 청색광보다도 더욱 효율이 낮다. 그래핀 양자점의 발광 파장을 조절하기 위하여 지난 수년간 활발한 연구들이 진행되어 왔으며 다양한 방법을 이용한 연구결과들이 보고되어왔지만 그 원리는 모두 결함준위로부터의 발광으로 설명된다. 결함 준위가 다수 형성되면 고유 밴드갭에 해당하는 준위에서 결함준위로의 이동 현상이 일어난 후 발광이 일어날 수 있게 되지만 비발광이 발생할 확률이 높아져 효율 저하를 일으킨다. 또한, 고유 밴드갭으로부터의 발광이 아니기 때문에 여기에너지에 따라 발광파장영역이 일정치 못하다. 이처럼 발광파장이 일정치 못하며 효율이 낮을 경우 발광재료로서 전자소자에의 적용에 한계가 있으며 이를 극복하기 위한 연구가 필요하다. 이에 따라 본 논문에서는 현재까지 보고된 연구 결과들의 문제점들을 극복하고자 선행연구에서 개발한 흑연 층간 삽입 화합물을 통해 제작된 고효율 청색광 그래핀 양자점의 발광 원리를 정확한 분석을 통해 규명하고, 그 원리를 바탕으로 그래핀 양자점의 고유밴드갭을 조절하여 광특성을 제어하고 이로부터 다양한 응용분야에서 얻을 수 있는 이점들을 시각화하는 것을 목표로 하였다.
서브도메인으로 알려진 그래핀 내의 고립 된 $sp^2$ 탄소 육각형의 작은 영역에 관한 그래핀 양자점의 광발광 메커니즘은 확실한 증거가 없기 때문에 논쟁의 여지가 있다. 따라서 다양한 합성 방법을 통해 제조한 다양한 유형의 그래핀 양자점의 발광 특성을 오제전자분광기, 반사전자에너지손실분광기 등을 포함한 다양한 분석법과 전산모사를 통해 철저히 분석하고 비교하여 산화 수준이 낮은 흑연 층간삽입 화합물로부터 제조된 그래핀 양자점에서 고유밴드갭에 의한 우수한 청색 발광을 띠는 원인을 설명하였다. 밀도 함수 이론 (DFT) 계산을 통해 더 큰 서브도메인보다 낮은 형성 에너지를 가진 4-7 개의 탄소 육각형을 갖는 작은 서브도메인을 우선적으로 형성하는 것이 안정적임을 확인하였다. 또한, 흑연 층간삽입 화합물을 통해 칼륨이온이 위치한 부근에서 약하게 산화된 그래핀 양자점은 서브도메인의 계산된 밴드갭(2.89 ~ 3.13eV)과 잘 일치하는 3.1 eV의 밴드갭을 갖는다는 사실을 반사 전자 에너지 손실 분광법을 통한 측정으로 실험적인 증명을 하였다. 반대로, 다른 방법에 의한 고도로 산화된 그래핀 양자점은 매우 강하고 무작위적인 산화 과정을 거쳐 에너지적으로 유리한 서브도메인 형성이 불분명해지고 약하고 적색 편이된 발광특성을 가졌다. 추가적으로, 센티미터 크기의 그래핀에 동일한 층간삽입 반응을 일으킨 시편에서 그래핀 양자점과 거의 동일한 광발광 특성이 관찰된다는 것을 발견했다. 이를 통해 그래핀 양자점의 청색 발광의 원인은 양자점의 물리적인 크기가 아닌 서브도메인에서 기인한다는 사실을 알 수 있었다.
넓은 고유 밴드갭을 갖는 그래핀 양자점은 광흡수와 발광이 모두 우수하고 결함준위가 적어 다양한 범주의 응용처에 적용이 가능하다. 이에 따라 흑연 층간삽입 화합물로부터 얻은 넓은 밴드갭을 갖는 청색발광 그래핀 양자점을 높은 광흡수를 가짐으로써 다양한 방면에서 효율적인 적용이 가능한 이산화티탄에 장식하였다. 이산화티탄 나노입자와 나노구조화된 3차원 일체형 이산화티탄에 그래핀양자점을 적용하여 각각 전하전달과 전하주입 2종류의 원리를 기반으로 기존 이산화티탄 대비 자외선과 가시광 영역 모두에서 더욱 높은 광흡수율을 갖는 이산화티탄/그래핀 양자점 이종구조를 제작하였다. 제작된 이산화티탄/그래핀 양자점 이종구조는 높은 광흡수를 요구하는 선크림, 태양전지 등에 적용하여 향상된 자외선차단 효과를 보였다. 또한, 잘 정렬된 이종 밴드구조로부터 효율적인 전자추출과 전하분리를 가능하게 하여 태양전지의 전자전달층과 광촉매 재료로써 활용가능성을 입증하였다.
이처럼 넓은 밴드갭을 갖는 그래핀 양자점은 태양전지, 광촉매 등에서 효율 향상을 가져올 수 있지만 발광소자의 적용에 있어서는 발광 파장이 하나로 제한되기 때문에 그 활용도에서 한계점이 있다. 따라서 그래핀 양자점의 고유 밴드갭을 효율적으로 조절하고자 하였다. 선행 연구에서 흑연 층간삽입 화합물로부터 그래핀 양자점 제조 시 칼륨이 위치하는 부분에서 선점적으로 반응이 가해져 서브도메인 크기에 영향을 미침을 확인했다. 이에 칼륨과 동시에 삽입되는 유기체인의 크기를 조절하여 흑연 층간삽입 화합물 형성 과정에서 칼륨의 위치를 조작함으로써 서브도메인의 크기를 제어하고자 하였다. 서브도메인 크기 제어를 위하여 다양한 길이를 갖는 유기산 분자를 칼륨과 함께 흑연 층 사이에 삽입한 화합물을 제조하였고 이로부터 청색광보다 조금 긴 발광파장을 갖는 청록색 발광을 하는 그래핀 양자점을 얻었다. 석신산과 칼륨이온의 동시 삽입을 통해 제조된 청록 발광 그래핀 양자점은 450 nm 부근에서 발광피크를 나타내며 고유 밴드갭으로부터 방출되는 광의 주요 특성인 여기파장 의존도가 없는 특징을 가졌다. 이는 흑연 층간삽입 화합물을 통해 그래핀 양자점의 고유 밴드갭 조절 가능성을 확실히 보여주는 증거이다.
