Conversion of $CO_2$ to value-added products has attracted much attention in recent years, because carbon dioxide can be used as an inexpensive and renewable carbon resource. Although significant efforts have been made to find the appropriate catalytic reactions for the $CO_2$ conversion, only few examples are industrially applicable in an economic perspective, which remains as one of the major challenges. Particularly, hydrogenation of $CO_2$ to produce formic acid is a reasonable and realistic candidate, but most of the known reported hydrogenation reactions, unfortunately, require expensive, heavy and earth-rare 2nd- and 3rd-row transition metal catalysts. Thus, the development of efficient catalysts using 1st-row transition metals obviously is timely needed. In general, the cheap and environmentally benign 1st-row transition metal catalysts are prone to reveal low catalytic performance for $CO_2$ hydrogenation. This is due to the weak metal-ligand bonding, which even leads to the catalyst decomposition under catalytic conditions. To solve this particular problem, a series of pincer metal complexes and related systems have been employed and their catalytic hydrogenation of $CO_2$ were studied. Recent advances in the development of the catalytic $CO_2$ hydrogenation and the modification of pincer ligand scaffolds are reviewed in Chapter 1.
In Chapter 2, the preparation and characterization of three-coordinate monovalent cobalt complex with a structurally rigidified $^{acri}PNP$ ligand ($^{acri}PNP^–$ = 4,5-bis(diisopropylphosphino)-2,7,9,9-tetramethyl-9H-acridine-10-ide) will be described. A diamagnetic T-shaped cobalt(I) center having the low spin ground state allows the coordination of various σ-donors, such as CO, $PMe_3$, $N_2$, $H_2$ and silane. In the case of $H_2$ coordination, A non-classical dihydrogen species of cobalt(I) was successfully generated and characterized by various spectroscopic methods. In general, a three-coordinate high-spin cobalt(I) species typically reveals oxidative addition of $H_2$ to give cobalt(III) dihydride species, but this low-spin cobalt(I) species, surprisingly, undergoes a hydrogen atom transfer (HAT) reaction to generate a cobalt(II)-hydride species. Although the reactivity of this species clearly different from other high-spin species, the proper assignment of the corresponding cobalt-$H_2$ adduct is not satisfied due to the limitation of X-ray crystallography. As a model study, phenylsilane was utilized to isolate a cobalt(I) sigma complex, which was confidently assigned based on the solid-state structure. The full characterizations of a series of cobalt complexes and the related reactivity study including HAT are discussed.
In chapter 3, catalytic $CO_2$ hydrogenation of cobalt catalysts supported by two different diphosphinoamido ligands will be discussed. The corresponding $CO_2$ reaction of two cobalt complexes with dihydrogen reveals that the catalysis undergoes via following three steps; 1) insertion of carbon dioxide to a cobalt(II)-hydride bond to generate a cobalt-formate species, 2) heterolytic cleavage of dihydrogen with a cobalt-formate species in the presence of an external base, and 3) the anionic formate extrusion from the cobalt(II) center. Catalytic performance of two cobalt complexes supported by geometrically different diphosphinoamido ligands will be discussed. The resulting product, a [DBUH][formate] salt, leads to catalyst decomposition via protonation of a central amido group in the ligand scaffold followed by dissociative ligand loss. The hydrolytic stability toward an accumulated conjugated acid $[DBUH]^+$ was dramatically improved in the structurally rigidified ligand scaffold and the reduced basicity of the amido group leads to higher catalyst performance relative to the original ligand.
In the last chapter, a series of five coordinate cobalt complexes having a redox non-innocent moiety will be presented. By using a ($^{acri}PNP$)Co scaffold, a series of bidentate ligands, such as 2,2’-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 2-(pyridin-2-yl)benzene-1-ide, benzo[h]quinolin-10-ide and biphenyl-2,2’-diyl were added. The resulting five coordinate cobalt complexes having the formally 1+, 2+ and 3+ oxidation states were well-characterized by using various spectroscopic techniques and X-ray crystallography. To assign the oxidation state of cobalt, X-ray absorption spectroscopy has been employed and a series of cobalt complexes were carefully evaluated.
온실가스로 인한 지구온난화로 인해, 이산화탄소의 활성 연구는 화학계에서 큰 관심을 불러 일으키고 있다. 이산화탄소 활성 촉매는 귀금속 전이금속을 널리 활용하고 있다. 특히 이산화탄소의 수소화 반응은 희귀 중금속인 2주기 혹은 3주기 전이금속 착물들이 활용되고 있다. 한 편, 화학 산업에서는 적절한 비용과 환경문제를 해결할 수 있는 1주기 전이금속 촉매 개발이 요구되고 있다. 1주기 전이금속 촉매는 촉매 반응 조건에서의 촉매 비활성화로인한 낮은 효율을 보여 화학 산업에서의 상용화가 되기 힘들다. 이를 해결하기 위해, 향상된 반응성을 가진 집게형 리간드와 리간드가 배위된 전이금속 착물들이 활발히 연구되어왔다. 특히, 구조적으로 강직성을 갖는 $^{acri}PNP$ 리간드는 ($^{acri}PNP^–$ = 4,5-bis(diisopropylphosphino)-2,7,9,9-tetramethyl-9H-acridine-10-ide) 상대적 촉매 안정성을 보일 것으로 예상되며, 이를 활용한 다양한 연구가 진행되고 있다. 1장에서는 이산화탄소의 수소화 반응의 최근 연구 동향과 집게형 리간드 개발을 소개하고자 한다.
2장에서는, 3배위 1가의 저스핀 코발트 착물의 합성 및 분석에 대한 내용을 다룬다. 반자기성의 T-구조 코발트 착물은 CO, $PMe_3$, $N_2$, $H_2$ 그리고 실레인과 같은 다양한 리간드의 시그마 배위를 가능하게 한다. 특히 코발트 중심에서의 비고전 이수소 종을 다양한 분광학적 방법으로 분석하였고, 수소 원자 전달 반응을 통한 2가의 코발트-수소화물 생성 반응을 확인하였다. 모델 연구로서, 코발트 중심의 시그마 배위 착물 연구를 위해, 코발트-페닐실레인 착물 합성과 그 착물의 수소 원자 전달 반응 연구가 진행되었다.
3장에서는, 이포스핀아마이도 리간드가 배위된 코발트 착물을 활용한 이산화탄소 수소화 반응을 다루고자한다. 코발트 착물의 이산화탄소 수소화 반응은 코발트-수소화물과 이산화탄소의 반응을 통한 코발트-포메이트 착물 생성 반응, 외부 염기하의 불균일 수소 활성화 및 코발트 중심에서의 포메이트 이온 배출을 통해 일어남을 규명하였다. 또한, 구조적으로 다른 이포스핀아마이도 리간드가 배위된 두 개의 코발트 착물의 촉매 활성을 연구를 진행하였다. 촉매 반응의 생성물인 [DBUH][OCHO] 염은 양성자 첨가 반응과 해리적 리간드 누락 반응을 통한 촉매 비활성화를 확인하였다. 구조적으로 강직한 리간드는 기존의 리간드에 비해 낮은 염기도를 갖으며, 이로 인해 높은 촉매 효율을 보였다.
마지막 장에서는, 산화-환원 활성 리간드가 배위된 일련의 5배위 코발트 착물을 소개하고자 한다. ($^{acri}PNP$)Co 골격을 활용하여, 2,2-바이피리딘, 1,10-페난트롤린, 2-페닐피리딘, 벤조퀴놀린 그리고 바이페닐렌과 같은 두자리 리간드가 배위된 다양한 형식 전하를 갖는 5배위 코발트 착물을 합성하였다. 자세한 구조적 전자적 특성을 논의 하고자 한다.
