Conversion of carbon dioxide has been one of the major research topic in recent years not only to contribute to find the solution for the global climate change and but also to recycle $CO_2$ as a cheap and abundant C1 source to produce useful chemicals and renewable energy fuels. The major challenge for the conversion of $CO_2$ into energy-bearing products is to find the suitable catalysts. Even with remarkable advances in the $CO_2$ reduction chemistry using transition metal complexes, their efficiencies and selectivity are not good enough to be utilized in chemical industry. One of the most researched fields is a coupling reaction of $CO_2$ with epoxide generating industrially important chemicals: polycarbonate and cyclic carbonate. Researches that have been done on selectivity issue were controls on concentrations or types of co-catalyst and pressure of $CO_2$ and etc. Thus, to synthesize more selective catalysts for coupling of $CO_2$ with epoxide, carbonate moieties have importance on both generating polycarbonate and cyclic carbonate because the carbonate moieties are diverged to whether polycarbonate or cyclic carbonate. In chapter 1, possible intermediate-like species, Al-oxide and Al-carbonate, are synthesized and characterized with various spectroscopies including X-ray crystallography. For synthesizing more selective catalysts, further studies are prerequisite.
Although thorough and continuous researches on $CO_2$ reduction and conversion have been done for decades, catalysts for conversion of $CO_2$ are still remained in big challenges. In nature, among several CO dehydrogenases (CODH), a Ni-Fe complex in the C cluster converts $CO_2$ to CO. On this system, the nickel center is the key of the conversion, and thus understanding the nickel-$CO_2$ bindings of the system is important. In chapter 2, several nickel monocarbonyl complexes with different oxidation states are synthesized to show reactivity with $CO_2$ . The complexes are supported by a redox-noninocent PPP ligand $(PPP^- = ^-P[2–PiPr_2–C_6H_4]_2)$, to mimic the active nickel site on CODH. One of them shows clean conversion of $CO_2$ having P-$CO_2$ – moiety on central P of the PPP ligand. To investigate unique nickel-$CO_2$ adducts, further researches to tune nucleophilicity of the central phosphide are in progress.
이산화탄소의 전환 연구는 온실가스를 제거하는 한편 이산화탄소를 값싸고 풍부한 탄소원으로 활용할 수 있다는 점에서 화학계 전반의 큰 관심을 불러 일으키고 있다. 지난 수십 년간 이산화탄소 환원을 위한 많은 촉매들이 개발되어 왔지만, 여전히 효율성, 선택성, 비용 등의 문제로 화학산업에서 사용되지 못하고 있다. 이산화탄소 활성화 연구 중에서 가장 널리 연구되고 있는 반응은 다양한 에폭사이드를 이용하여 산업적으로 중요한 물질인 카보네이트 고분자와 고리형 카보네이트를 합성하는 짝지음 반응이다. 본 학위논문의 1장에서는 선택적으로 카보네이트 고분자를 형성하기위해 설계된 알루미넘 착물과 이를 이용한 중간체의 합성 및 촉매 활성을 소개하고자 한다. 카보네이트 고분자는 가벼운 무게, 높은 내화학성, 그리고 높은 충격강도로 주목을 받는 물질이다. 현재 카보네이트 고분자와 고리형 카보네이트의 선택성 연구는 보조 촉매의 조절이나 압력 조절 등이 주를 이루고 있다. 촉매의 선택성에서 근본적인 이유를 이해하기 위해서는 카보네이트 고분자 혹은 고리형 카보네이트 합성 시 생성 될 중간체, 즉 산화 착물 그리고 카보네이트 착물을 직접 합성하는 것이 필요하다. 도입된 알루미넘 촉매를 이용하여 카보네이트 고분자 합성시 생성 될 중간체, 즉 알루미넘 산화 착물 그리고 알루미넘 카보네이트 착물을 직접 합성하여 결정구조를 비롯한 데이터 분석 및 촉매 활성 연구를 살펴보고자 한다. 더 나은 촉매 활성과 선택성을 위해 촉매의 구조와 효율의 상관관계를 이해하기 위해서 추가적인 연구가 필요하다.
이산화탄소 전환 또는 환원의 지속적인 연구에도 불구하고 선택성과 효율성이 높은 촉매 개발은 여전히 큰 과제로 남아있다. 자연계에 존재하는 일산화탄소 탈수소화효소 (CODH: CO dehydrogenase)중에서 니켈-철을 포함한 시스템의 니켈 반응자리에서 이산화탄소를 일산화탄소로 변환하는데 이때 이산화탄소와 니켈의 결합의 방법과 그 결합 구조들에 대한 이해는 자연계 시스템을 실제 합성 화학에 모방하고 적용함에 있어서 중요하다. 2장에서는 PPP 리간드 기반의 니켈 일산화탄소 착물들의 합성과 그 착물들과의 이산화탄소 반응성을 살펴보고자 한다. CODH의 활성자리와 유사한 4 배위 니켈 착물을 도모하기 위하여 집게형 PPP 리간드 $(PPP^- = ^-P[2–PiPr_2–C_6H_4]_2)$를 사용하여 서로 다른 산화 상태 (+2, +1, 0)의 니켈 단일 카보닐 착물들을 합성하였다. 이 착물들과 이산화탄소의 반응성에서 PPP 리간드에서 음이온 성격을 띄는 중간 P 가 이산화탄소와 반응하여 니켈 금속 뭉치화합물을 형성하였다. 니켈과 이산화탄소 착물 연구를 위해 중간 P 의 핵 친화성을 조절하는 연구가 진행중에 있다.
