In this study, molybdenum oxide nanoparticles were synthesized and utilized in order to enhance the performance of the graphene anode and the polymer light-emitting diodes. The electrical and optical characteristics of $MoO_x$-doped graphene anode were analyzed to understand the role of $MoO_x$ on graphene anode. Also, J-V-L curve and hole-only device (HOD) were characterized to figure out the enhanced performance of PLEDs using $MoO_x$-doped graphene anode. From ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) analysis, it was revealed that the hole injection barrier was reduced which resulted in enhanced device performance. In order to further improve the performance, modified stacking structure was introduced. Moreover, $MoO_x$ was hybridized with graphene oxide (GO) to replace conventional hole transporting layer (HTL), PEDOT:PSS and also to act as p-type dopant for graphene anode. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was facilitated to understand the phenomena behind the hybridization of graphene oxide/$MoO_x$ (GOMO) material. It was observed that GO was partly reduced and oxygen vacancy of $MoO_x$ was removed. As a result, hole conductivity of the PLED using GOMO as HTL was increased. The device performance was comparable to PEDOT:PSS-based PLED indicating that GOMO can be applied as HTL and simultaneous p-type dopant for graphene anode. Finally, intense pulsed light (IPL) using xenon flash lamp was treated on GOMO thin-film to develop a more enhanced performance. Oxygen-containing functional groups of GO was markedly eliminated and the workfunction of GOMO was increased by 0.4 eV with IPL treatment. Consequently, a better charge balance was obtained and a highly efficient PLED was demonstrated with IPL-treated GOMO as the HTL.
최근까지 유연 디스플레이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 다양한 프로토타입이 출시 되었다. 이러한 유연 디스플레이의 상용화를 앞당기기 위해 기존의 진공 증착 방식이 아닌 롤투롤 (roll to roll)방식에 적합한 용액공정 소자의 필요성이 대두되고 있다. 이에 따라 대표적인 용액공정 소자의 구조인 고분자 발광 다이오드 (PLEDs, Polymer light-emitting diodes)에 대한 연구 결과들이 보고되고 있다. 그러나 PLED의 경우 기존 진공 증착 OLED에 비해 소자 효율 측면에서 상대적으로 낮은 성능을 보이는 단점이 있다. 따라서 PLED의 효율 향상에 대한 이슈를 해결하는 것이 필요하다. 본 연구에서는 다양한 방법을 시도하여 PLED 소자의 전하 균형 (Charge balance)를 향상 시키고, 이를 통해 PLED 소자 효율의 향상을 도모하였다.
한편 유연 소자 구현을 위해서 투명 전극의 역할이 매우 중요하다. 기존에 사용되고 있는 ITO 전극의 경우 인듐 매장량의 제한으로 가격이 비싸며 산화물 특성상 매우 brittle 하여 유연 전극으로는 적합하지 않다. 이에 따른 유연소자에 적합한 대체 투명전극의 필요에 따라 그래핀 전극에 대한 많은 연구가 진행되었다. 투명 전극으로써 그래핀은 우수한 광학적, 전기적 특성 뿐만 아니라 높은 휨특성을 보이고 있지만, 상대적으로 높은 면저항과 기존 ITO에 비해 낮은 일함수로 인해 전하의 원활한 주입이 어려워지고, 결과적으로 적용된 소자의 특성을 향상시키는데 한계가 있다. 이러한 그래핀 전극의 단점을 Molybdenum oxide ($MoO_x$)를 이용한 도핑을 통해서 극복하였다. 기존 보고된 진공 증착 방법이 아닌, $MoO_x$ 나노 입자를 합성하여 용액공정을 통해 적용하였다. 도핑된 그래핀 전극의 경우 면저항이 30 % 감소한데 반해, 투과도 하락은 1.2 %로 높은 투과도를 유지하였다. 또한 도핑 후, 그래핀의 일함수가 0.6 eV 증가함에 따라 전하 주입 장벽이 낮아지고 원활한 전하 주입이 일어남을 기대할 수 있었다. 한편, 그래핀 전극에 대한 도핑 효과를 극대화 시키기 위해, 그래핀 전극의 적층 구조를 변화시켜 적용하였다. (그래2-Layer/$MoO_x$/그래핀 2-Layer/$MoO_x$) 그 결과, 투과도 88 %의 경우 96 $\Omega$/sq의 매우 높은 전기적 특성을 보였으며, 이를 소자에 적용한 경우 pristine 그래핀 소자 대비 290 %의 소자 효율 증가를 보였다. 향상된 소자 특성은 보다 원활한 정공 주입에 기인함을 UPS 및 HOD 분석을 통해 밝힐 수 있었다.
여러 광전자 소자의 정공수송층으로 사용되는 PEDOT:PSS를 대체하고 동시에 그래핀 전극에 대한 도핑 역할을 부과하기 위해 Graphene oxide/ Molybdenum oxide (GOMO) 하이브리드 재료를 개발하고 PLED 소자에 적용하였다. GOMO를 그래핀 전극에 적용한 결과 면저항이 26 % 감소 하였고, 이를 통해 도핑 효과를 유지하고 있음을 알 수 있었다. XPS 분석을 통해 하이브리드 과정에서 GO가 부분적으로 환원되고, $MoO_x$ 나노입자 표면 결함이 제거 되었음을 확인하였다. 이러한 현상들로 인해 GOMO가 GO에 비해 정공 전도도가 증가하였으며, PLED 소자에 적용 하였을 때 소자 최대 효율이 12.6 cd/A로 기존 PEDOT:PSS (12.1 cd/A)와 동등한 수준의 소자 성능을 보였다. 따라서 GOMO 하이브리드 재료를 이용하여 기존 사용되는 PEDOT:PSS를 충분히 대체 할 수 있음을 밝혀내었다.
앞서 개발한 GOMO 하이브리드 재료의 특성을 보다 향상시키기 위해 xenon flash lamp를 이용하여 후처리를 실시 하였다. 후처리 실시한 경우, 탈산소화 반응이 일어나GO에 존재하는 산소 작용기의 양이 눈에 띄게 감소하였다. 이에 따라 flash lamp처리를 통해 전도도의 향상을 기대 할 수 있었으며 $MoO_x$ 에 대한 어닐링 효과가 나타났음을 XPS 및 UPS 분석을 통해 밝혀 내었다. 어닐링 효과로 인해 $MoO_x$의 일함수가 0.4 eV 증가하였고, 그래핀에 대한 도핑 능력이 향상됨에 따라 이를 적용한 그래핀 전극의 면저항의 추가적인 감소를 확인할 수 있었다. Flash lamp 처리를 실시한 GOMO를 PLED 소자에 도입하였을 때, 14.3 cd/A의 높은 효율을 보였으며, 기존 PEDOT:PSS 소자 (12.1 cd/A)에 비해 우수한 성능을 보였다. 이번 연구를 통해 GOMO 하이브리드 재료를 이용하여 우수한 정공수송층 역할을 보였을 뿐만 아니라, flash lamp를 이용한 방법을 통해 다양한 재료에 대해 동시에 후처리 효과를 유도할 수 있음을 밝혀내었다.
