Quantum dots have property of light emission range from UV to NIR by controlling size. This phenomenon is caused by quantum confinement effect. This property is very useful to apply to light-emitting device. Although Cd-based QDs have remarkable optical properties, Cadmium is toxic and restricted in electrical and electronic equipment by the Restriction of the use of certain Hazardous Substances (RoHS). Cd-based QDs are replaced with Indium phosphide QDs which have 60~80% of QY and have been applied to light-emitting devices. But Synthesis of blue-emitting InP QD has very low PL QY(10% @485nm).
In this study, a property that gallium phosphide has larger band gap than InP was used. InP quantum dots were synthesized with Gallium for blue-emitting. Contained Ga was identified by results of XPS and ICP-EDS. InGaP/ZnS core/shell QD had 27% of PL QY at 488nm(excitation wavelength = 450nm) of wavelength and 15% of PL QY at 484nm(sky blue). And InGaP/ZnS was etched depending on amount of dodecanethiol which is used to sulfur precursor and ligands passivation. In addition, This study find that InGaP/ZnS can’t emit real blue-range (<460nm) due to before-mentioned etching process in a condition of this report.
Average PL QYs of InGaP/ZnS QDs which were synthesized in this report was 55% at range from 530nm to 647nm. As ratio of Ga to In increased, PL wavelength was shorter and full width half maximum (FWHM) was broader. Size of QDs depended on temperature and amount of oleylamine. The size was larger as the temperature of synthesis and amount of oleylamine increased.
양자점은 양자 제한 효과에 의해 엑시톤 보어 반지름보다 작아질 때 밴드갭의 변화를 이용한 반도체 물질이다. 크기 변화만을 이용하여 발광영역을 결정짓는 밴드갭을 변화시킬 수 있기 때문에, 이를 이용하여 조명용 백색 발광 소자(W-LED), 디스플레이(QLED) 등에 적용하기 좋은 물질이다.
높은 양자 효율(100%)과 색 재현성(FWHM, 30nm이하)이란 장점을 가지고 있는 카드뮴 기반의 cdSe, Cds등의 양자점이 대표적이지만, RoHS 등의 중금속 사용제한규제로 인해 실질적, 공학적으로 사용하기에는 문제가 있다. 이 때문에 카드뮴을 대체할 양자점을 다양하게 연구 중이며 대표적으로 InP, ZnSe, CIS2 등이 있다. 이 중 InP 양자점의 경우 다른 비카드뮴계 양자점에 비해 비교적 넓은 파장영역(녹, 적색)을 다룰 수 있고 양자 효율이 높으며, 많은 연구가 진행 결과가 있기 때문에 이를 선택하고 연구하였다.
InP양자점은 녹색과 적색의 영역에서는 높은 효율(60~70%)을 가지는 것에 비하여 청색 영역에서의 양자 효율은 매우 낮으며(10% @485nm), 심지어 합성이 되지 않는다는 연구 결과도 있다. 본 연구는 InP양자점의 청색 발광을 위하여 InP보다 큰 밴드갭을 가지며, 같은 Ⅲ-Ⅴ족 조성의 GaP을 응용해 InGaP를 합성했으며, XPS와 ICP-OES의 결과로 InP에 Ga 이 있는 것을 확인 하였다. 그 결과 Ga이 합금된 InP는 양자 효율은 같았으나, 기존 InP보다 짧은 파장대의 발광하는 것을 확인 하였다. 또한, InGaP core를 온도(180$^\circ C$, 220$^\circ C$, 250$^\circ C$, 280$^\circ C$)와 oleylamine(7ml, 14ml, 21ml)의 양에 따라 합성해 보았으며, 온도에 따라 크기가 커지는 현상과 반치폭이 커지는 것을 확인하였다. 크기가 커지는 것은 온도가 높아짐에 따라 반응속도가 증가하는 것이 주요 원인이라 볼 수 있으며, 반치폭의 경우, 전구체의 특성으로 반응속도는 빠르나, 온도가 너무 높아 크기 분포가 커지는 현상으로 추측하며, 다른 논문에서도 비슷한 경향이 있는 것을 발견하였다. 이 합성에서 oleylamine이 증가함에 따라 높은 온도에선 양자점의 크기가 커지는 것을 확인 할 수 있었는데, 핵 생성의 저하로 인해 핵 당 소비되는 전구체의 양이 많아져 생기는 현상으로 설명할 수 있었다.
ZnS shell을 쌓았을 경우, Ga의 전구체의 양에 따라 [Ga/In]의 비율이 높아지는 것을 확인 하였고, blue-shift정도와 반치폭의 크기가 증가하였다. 앞서 말한 온도에 따라, oleylamine에 따라 합성한 core에 ZnS shell을 쌓은 경우를 보면, 대부분의 양자점이 녹색과 적색 영역에서 평균적으로 55%의 양자 효율을 가졌으며, 최대 61%를 가졌다. 하지만 청색 영역에서의 양자점은 15%라는 매우 낮은 양자효율을 가졌다.
15%의 양자 효율을 가지는 양자점의 반응을 보았을 때 반응 도중 반응 용액의 색이 투명해 지는 것을 관찰하였으며 이는 etching에 의한 것임을 확인했다. Etching의 증거는 do-decanethiol(DDT)양에 따른 peak shift와 줄어드는 FWHM으로 설명할 수 있었다. 리간드와 sulfur 전구체로 이용하는 DDT는 양자점의 표면에 패시베이션하는 Zinc와 결합하여 ZnS shell을 합성하지만, Zn를 표면에서 띄어낼 경우 표면은 불안정해져 다른 DDT에 의해 In 이온 또는 Ga 이온이 etching 되는 것이 원인임을 추측한다. 용액이 투명해지는 것은 etching 되는 양자점이 임계 크기 이하로 줄어들게 될 경우, Gibbs free energy가 감소하는 방향으로 용매에 녹아 사라져 양자점 농도가 줄어들어 생기는 현상임을 알 수 있었다.
DDT의 양을 조절함으로써 488nm의 발광파장(여기 파장 = 450nm)을 가지며, 양자 효율이 27%을 가지는 InGaP/ZnS를 합성했으며 이는 기존논문 10%(@485nm)에 3배정도에 해당하는 수치이다.
