Technology to convert carbon dioxide ($CO_2$) into value-added chemical feedstock has extensively attracted much attention as the way to reduce atmospheric concentration of $CO_2$, which is one of the major greenhouse gases, by creating carbon neutral cycle. In particular, there is a great interest in conversion of $CO_2$ to carbon monoxide (CO) because CO can be used as a raw material for producing syngas, ethylene, and moreover multi-carbon oxygenates such as high-order alcohols. To selectively convert $CO_2$ to CO, however the use of a proper catalyst is essential due to thermodynamically stable nature of $CO_2$.
Gold (Au) is a well-known $CO_2$ reduction catalyst with high selectivity to CO production. However, because a conventional flat Au catalyst still requires high overpotential for efficient $CO_2$ reduction, the use of planar Au catalyst itself is relatively inefficient in terms of economic view. Meanwhile, since nanostructured Au exhibited much more improved $CO_2$ reduction properties than planar Au catalyst, many efforts to form Au nanostructures have been recently reported. However, most works are focusing on demonstration of the nanostructure surface properties-related $CO_2$ reduction activity, while there is a lack of study on the developing principle of catalyst to enable not only efficient but also long-term stable $CO_2$ reduction activity.
In this dissertation, we aim to present an effective strategy to form Au nanostructures for not only highly efficient and selective but also long-term stable $CO_2$ reduction catalysts. Specifically, we show that Au nanostructures can be formed via a facile yet reproducible electrochemical treatment composed of oxidation and reduction sequence, and provide the simple pathway to tune morphology and composition of Au nanostructures through systematic control of electrochemical process parameters. Then, we systematically investigate the correlations between $CO_2$ reduction catalytic activity and the Au nanostructures whose morphology and composition are controlled by the electrochemical treatment.
In Chapter 1, previous works on the formation of Au nanostructure are introduced. Therein, we present the characteristics of Au nanostructures formed by various methods and their $CO_2$ reduction catalytic activities. Chapter 2 covers the electrochemical process to form morphology-controlled Au nanostructures. In addition, the principle for effective catalyst design that can enable efficient $CO_2$ conversion into CO is suggested. Chapter 3 presents a strategy to overcome the low stability of developed Au nanostructure catalyst, and finally Chapter 4 proposes the design principles of photoelectrode system for efficient and selective photoelectrochemical (PEC) $CO_2$ reduction.
이산화탄소를 고부가가치 화학 원료로 전환하는 기술은 탄소 순환 주기를 만듦으로써 주요 온실기체 중 하나인 이산화탄소 농도를 줄이기 위한 방법으로 많은 주목을 받고 있다. 특히, 이산화탄소를 일산화탄소로 선택적으로 전환하는 기술에 대한 관심이 높은데 이는 일산화탄소가 합성 가스의 원료로 사용될 뿐만 아니라 후속 공정을 통해 에틸렌 및 알코올과 같은 다중 탄소 산화물을 생산해 낼 수 있기 때문이다. 하지만, 화학적으로 매우 안정한 이산화탄소를 일산화탄소로 선택적으로 전환하기 위해서는 촉매 사용이 필수적이다.
금은 일산화탄소로의 전환 선택성이 높은 대표적인 이산화탄소 환원 촉매로 알려져 있다. 하지만, 일반적인 평판 금 촉매는 이산화탄소를 전환하는 데 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 (즉, 높은 과전압 필요) 경제성 측면에서 비효율성을 나타낸다는 문제점이 있다. 최근, 나노구조를 가지는 금 촉매의 이산화탄소 환원 특성이 매우 뛰어나다는 사실이 보고됨에 따라 금 나노구조를 형성하기 위한 노력이 집중되고 있다. 하지만, 대부분 합성된 나노구조 금 촉매가 가지는 이산화탄소 환원 특성에 대한 연구에 집중되어 있으며 효율적이고 장기간 안정성을 가지는 촉매 개발 원리에 대한 연구는 부족하다.
본 학위논문에서는 선택적이고 높은 효율을 가질 뿐만 아니라 장기간 안정성을 나타내는 금 나노구조 촉매를 형성하는 방법에 대한 효과적인 전략을 제시한다. 구체적으로, 전기화학적 산화 및 환원 공정을 금 박막 표면에 수행함으로써 손쉽고 재현성 있게 금 나노구조를 형성할 수 있음을 보일 뿐만 아니라 전기화학처리 공정 변수 제어를 통해 나노구조의 형태 및 조성을 변화시키고 이들과 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 특성을 체계적으로 연결시키는 방향으로 전개된다. 제 1장에서는 금 나노구조 형성과 관련한 선행연구들이 소개된다. 여기서 다양한 금 나노구조 합성법의 특징 및 각각의 합성법을 통해 형성된 금 나노구조의 이산화탄소 환원 촉매 특성에 대해 소개한다. 제 2장에서는 전기화학적 처리법 내 공정 제어를 통해 금 박막 표면에 기공형 및 기둥형으로 형태가 제어될 수 있는 금 나노구조 형성에 관련한 연구가 다뤄진다. 이를 통해 나노구조의 형태 외에 이산화탄소 환원 촉매 특성과 밀접한 관련이 있는 인자가 무엇인지를 알 수 있으며 더불어 효율적인 이산화탄소 전환 필요한 효과적인 촉매 디자인에 대한 원리가 제시된다. 제 3장에서는 2장에서 개발된 금 나노구조 촉매가 보이는 낮은 안정성을 극복하기 위한 전략이 다뤄지며, 마지막으로 제 4장에서는 앞선 장에서 개발된 효율적이고 안정적인 이산화탄소 환원 촉매특성을 가지는 금 나노구조를 실리콘 기반 광전극과 통합하여 앞으로 개발될 효율적이고 선택적인 광전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 광전극 시스템의 디자인 원리를 제시한다.
