Carbon dioxide conversion into valuable chemicals has received much attention as $CO_2$ is an abundant, nontoxic and renewable C1 source. The most promising way to exploit $CO_2$ is through coupling reactions with various epoxides to produce poly- or cyclic carbonates. In Chapter 1, optimization for the selective formation of cyclic carbonate at a pre-organized single iron center will be presented. Cyclic carbonates have been used as precursors for polycarbonate, electrolytes and intermediates in organic synthesis. In order to achieve selective and effective conversion of $CO_2$ to cyclic carbonate with high TOFs, we designed a new ligand scaffold that can accommodate an iron center in a three-fold symmetry. To the best of our knowledge, the designed iron catalyst shows the highest known TOF for the coupling reaction of $CO_2$ and propylene oxide. Notably, it is suggested that $CO_2$ is involved in the rate-determining step for generating a six-coordinate transition state species. This result supports the notion that the pre-organized structure significantly lowers the activation barrier of $CO_2$ insertion. Iron(III) complexes for a model study were prepared and crystal structures of both five- and six-coordinated complexes were obtained. In order to achieve a high catalytic performance with ${($NO_3$)Fe(THF)}_2$, reaction conditions were optimized with several variables including pressure, temperature and co-catalyst/catalyst ratio. Under the optimized conditions, ${($NO_3$)Fe(THF)}_2$ showed an unusual catalytic efficiency with propylene oxide. DFT calculations were performed to obtain energy profiles, which indicated that the $NO_3$ ligand significantly stabilizes the transition state of the formation of cyclic carbonate by facilitating the formation of an octahedral geometry with two oxygen atoms each from $CO_2$ and an epoxide accommodated in a cis fashion. Further investigation is currently in progress in order to reveal a correlation between the geometry of the catalyst and the reactivity.
Despite remarkable advances in $CO_2$ reduction chemistry using transition metal complexes, achieving high efficiencies and selectivity in $CO_2$ conversion remains a practical task. In nature, carbon monoxide dehydrogenase (CODH) shows a high catalytic activity for the reduction of $CO_2$ to CO. In Chapter 2, inspired by the biological enzyme, $CO_2$ conversion was investigated with nickel species supported by PNP ligands. In the original PNP system, the selective conversion of $CO_2$ did not solely occur at a nickel center. However, in the $^{acri}PNP$ system, $CO_2$ was converted to CO with the yield of 75% at a single nickel center. Although CO2 conversion was achieved with a fairly high yield, there were side products including ($^{acri}PN^HP$)Ni$(CO)_2$ indicating there is room for improvement. According to the previous study, a reduction in the nucleophilicity of the central nitrogen may play an important role in selectivity. Thus, we will explore how to reduce the nuceleophilicity of the central nitrogen atom. Computational studies reveal that a steric effect can be proposed as a major factor to reduce the nucleophilicity of the central amide moiety. According to the space filling models of the optimized geometries of modified $^{acri}PNP$ ligands, relatively bulkier groups could efficiently protect the central nitrogen atom to reduce its nucleophilicity. To evaluate the postulation that a steric effect may be the key factor in reducing the nucleophilicity of the central nitrogen atom, $CO_2$ conversion reaction with Ni(0) complexes with modified ligands will be conducted.
이산화탄소 전환 연구는 현재 큰 관심을 불러 일으키고 있는데, 이는 이산화탄소의 양이 풍부하고 독성이 없어 재생 가능한 탄소원으로 사용이 가능하기 때문이다. 이산화탄소 활성화 연구 중에서 가장 널리 연구되고 있는 반응은 다양한 에폭사이드를 이용하여 산업적으로 중요한 물질인 폴리 카보네이트와 고리형 카보네이트를 합성하는 짝지음 반응이다. 본 학위논문의 1장에서는 선택적으로 고리형 카보네이트를 형성하기 위해 설계된 철 착물과 이를 이용한 짝지음 반응 조건의 최적화 연구를 소개하고자 한다. 고리형 카보네이트는 다양한 산업분야에서 폴리 카보네이트의 전구체, 전해질 용매 및 유기반응의 중간체로 사용되고 있다. 따라서 본 연구에서는 이산화탄소를 고리형 카보네이트로 효율적이고 선택적으로 전환시키기 위해서 새롭게 디자인 된 리간드가 도입된 철 촉매가 고안되었다. 도입된 철 촉매를 이용하여 고리형 카보네이트를 합성하였을 때, 지금까지 보고된 철 촉매들보다 높은 효율을 보였다. DFT 계산에 따르면 새롭게 디자인 된 철 촉매의 경우, 이산화탄소 삽입과 관련된 팔면체 전이 상태 물질에 도달하는데 필요한 활성화 에너지가 알려져 있는 다른 시스템들보다 상대적으로 작다. 더불어 진행된 모델 연구에서 얻어진 결정 구조 데이터는 철 촉매가 5배위 또는 6배위 착물로 존재할 수 있다는 것을 보여준다. 촉매의 구조와 효율의 상관관계를 이해하기 위해서 추가적인 연구가 필요하다.
이산화탄소 환원 반응에 대한 지속적 연구에도 불구하고 산업적으로 사용될 수 있는 효율성과 선택성이 높은 촉매 개발은 여전히 큰 과제로 남아있다. 자연계에 존재하는 일산화탄소 탈수소화효소(CODH: CO dehydrogenase)는 니켈이 포함된 반응자리에서 이산화탄소를 일산화탄소로 변환한다. 본 연구실에서는 효소의 반응 자리 모사를 통해 선택성 높은 이산화탄소 전환 촉매를 개발하고 궁극적으로 산업에 적용 할 수 있는 촉매 시스템을 개발하고 있다. 2장에서는 집게형 PNP 리간드를 이용한 니켈 착물에서 일어나는 효소 모사 이산화탄소 전환 연구 및 선택성 향상에 대한 연구를 다루고자 한다. 집게형 PNP 리간드를 이용한 니켈 착물에서는 이산화탄소 전환이 선택적으로 일어나지 않았다. 그러나 본 연구실에서 새롭게 개발된 경직성 $^{acri}PNP$ 리간드를 이용한 니켈 착물에서는 상대적으로 높은 선택성을 가지고 이산화탄소가 전환되었다. 비록 >75%의 높은 수득률을 보였지만, 부산물인 ($^{acri}PN^HP$)Ni$(CO)_2$ 또한 생성되었다. 이전 연구에 따르면, 중심 질소의 친핵성 감소가 선택적인 이산화탄소 전환에 중요한 역할을 하는 것으로 제안되었다. X-ray 결정구조와 DFT 계산으로부터 얻어진 구조 정보에 의하면 리간드의 입체 장애가 중심 질소의 친핵성 감소에 큰 역할을 할 것으로 예견되었다. 새롭게 설계된 $^{acri}PNP$ 리간드를 이용한 니켈 착물들의 공간 충진 모델에 따르면, 입체 장애가 큰 그룹이 도입된 화합물에서는 효과적으로 중심 질소 원자를 보호하는 것처럼 보였다. 새롭게 도입된 입체 장애가 큰 리간드를 이용하여 니켈(0) 착물의 형성과 선택적 이산화탄소 전환 반응에 대한 연구가 현재 진행중에 있다.
