Development of highly-active and cost-effective electrocatalyst as a replacement to platinum for oxygen reduction reaction (ORR) is of great importance for pervasively using electrochemical devices such as fuel cells and metal-air batteries. Fe-N-C have attracted much attention owing to their high activity attributed to Fe-$N_x$ motifs, however, is still struggling to develop the catalyst with enhanced activity in a harsh acidic as well as alkaline electrolytes. Herein, we report a P-doped Fe-N-C catalyst derived from additional phosphorus doping process toward Fe-N-C synthesized from zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) and revealed the effects of phosphorus doping which has never reported before. The P-Fe-N-C exhibited outstanding ORR activity with a half-wave potential ($E_{1/2}$) of 0.862 $V_{RHE}$ and the kinetic current density ($J_K$ @ 0.8 $V_{RHE}$) of 32.89 mA/$cm^2$, which outperformed Fe-N-C (E1/2 of 0.843 $V_{RHE}$ and $J_K$ of 17.32 mA/$cm^2$) and commercial Pt/C ($E_{1/2}$ of 0.837 $V_{RHE}$ and JK of 18.11 mA/$cm^2$) in 0.1 M KOH. Moreover, P-Fe-N-C showed higher mass activity ($J_M$ @ 0.7 $V_{RHE}$) of 8.83 A/$mg_{Fe}$ than Fe-N-C (4.92 A/$mg_{Fe}$) and commercial Pt/C (1.17 A/$mg_{Pt}$) in acidic media. Through systematic investigation of XAFS analysis and DFT calculation, it is revealed that the improvement is attributed to the change of active sites configuration from $FeN_4$ to $FeN_3P$. Density functional theory (DFT) calculations further revealed that change of charge distribution around Fe increases $O_2$ adsorption energy with nearly unchanged OH detachment on the active sites. This work not only provides insight into the ORR activity of ZIF-8 derived $Fe_{SA}$-N-C but also offers new opportunities to enhance the performance of ORR energy devices by rationally designing electrocatalysts.
신재생에너지의 활용하는 기술의 수요가 전세계적으로 증대됨에 따라 에너지 변환 및 저장 기술의 중요성이 강조되고 있다. 특히, 전기화학적 에너지 변환 장치인 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 산소환원반응용 백금 촉매를 대체할 만한 저비용, 고활성 비백금계 촉매를 개발하는 것이 필수적이다. 철-질소-탄소 촉매는 철-질소 모티프에서 높은 산소환원반응 활성을 가진다고 알려져 많은 주목을 끌고 있지만, 작동 환경이 비교적 가혹한 산성 전해질에서는 여전히 상용 백금 촉매의 활성보다 뒤떨어지고 있어, 활성 증대를 위한 연구 개발이 요구되고 있다. 본 연구에서는 제올리틱 이미다졸레이트 구조체-8 로 불리는 금속-유기물 복합체로부터 얻은 철-질소-탄소 촉매에, 인을 추가적으로 도핑하여 인이 도핑된 철-질소-탄소-촉매를 개발하였다. 인-철-질소-탄소 촉매는 염기성 환경에서 기존 철-질소-탄소 및 상용 백금 촉매에 비해 우수한 반파 전압 및 키네틱 전류 밀도 특성을 보였으며, 산성 전류 환경에서도 더 뛰어난 질량 활성을 나타내었다. 본 학위 논문에서는 인이 도핑됨에 따라 유도된 촉매 활성점의 변화를 고찰하였고, 철-4질소에서 철-3질소-인으로 부분적으로 변화된 촉매 활성점에서의 활성 증가 요인을 분석하였다. 제일원리 기반 밀도 함수 이론 계산에 따르면, 도핑된 인은 철 원자 근처의 전하 분포 변화를 유도하여, 산소환원반응의 반응속도 결정 단계인 흡착된 수산화물의 탈착 과정에 거의 영향을 주지 않은 채로 산소의 흡착을 유리하게 만듦으로써 산소환원반응 활성에 유리한 영향을 주었다. 이 연구는 철-4질소의 활성점을 갖는 촉매의 산소환원반응에 대한 통찰력을 제공함과 동시에 산소환원반응을 활용한 에너지 장치의 전기 촉매를 합리적으로 설계할 수 있는 기회를 제공할 것이다.
