To reduce greenhouse gas emissions, anaerobic digestion of organic wastes that could build up the carbon circulation has been widely studied. However, there are some limitations during the anaerobic digestion of organic wastes such as the slower conversion of volatile fatty acids to biogas resulting the accumulation of organic acids, decrease of pH, and finally, inhibition of methane producing microorganisms in the reactor. To solve these problem, various studies have been carried out including the addition of alkalinity, organic loading control, and the process modifications. As another novel solution, direct interspecies electron transfer (DIET) which increases the efficiency of the whole process by promoting the symbiotic relationship between acidogenic bacteria and methanogenic microorganisms through the addition of conductive materials, has been recently proposed. However, there are still many un-revealed mechanisms in DIET, especially, during the degradation of organic acids. In this study, the impact of carbon-based conductive materials was investigated during the anaerobic digestion of organic wastes, specially focused on combined and separated acidogenic and methanogenic steps.
In chapter 3, three types of carbon-based conductive materials (multi-walled carbon nanotubes; MWNTs, powder activated carbon; PAC, and expanded-graphite; EG) were selected to compare the DIET potential during the anaerobic digestion. From the batch experiment, MWNTs were proven as the best conductive materials among three carbon-based materials with the more than 30% increased methane production rate than control. In addition, the optimum dose of MWNTs was 0.13 g MWNT / g VS in consideration of both increased methane production rate and shortened lag phase.
In chapter 4, the effects of MWNTs to the composition of volatile fatty acids (VFAs) and methane production were monitored as the increase of glucose concentration from 5 g COD/L to 15 g COD/L at the fixed alkalinity of 5 g-$CaCO_3$/ L. As expected, methane production rate was increased in the reactor with MWNT (40 % to 155%) compared to the reactors without MWNTs as the organic loading increased from 5 g COD/L to 15 g COD/L. Interestingly, the increased methane production rate was highest at 15 g COD/L and the pH measurement showed that the recovery of pH was accelerated when MWNTs were added. More specifically, lactic acid was accumulated up to 8.9 g COD/L in the reactor without MWNT at day 5, while it was not detected in the reactor with MWNT. Accordingly, acetic acid concentration in the reactor with MWNT was 4.2 g COD/L higher, and butyric acid concentration was 4.5 g COD/L lower than those of the control. Therefore, above results showed that the addition of MWNTs enhanced the degradation of glucose to the final form of acidogenic products, and led to the accelerated methane production by DIET. To verify the impact of MWNTs to the acidogenic step, the experiment was repeated at the suppressed methanogenic condition by the addition of BES (Sodium-2 bromoethanosulfonate), which could selectively inhibit the methanogenic microbial activity. As a result, although the concentrations of total organic were similar in the reactors with and without MWNTs, the composition was significantly differed. In the presence of MWNTs, the concentration of acetic acid was higher by 614.0 mg COD/L and that of butyric acid lower by 576.8 mg COD/L than the control (without MWNTs). From above results, it can be concluded that the addition of MWNTs was not only enhanced the conversion of VFAs to biogases but also the acidogenesis.
In chapter 5, conversion rates of the individual organic acid (acetic, lactic, propionic, and butyric acids) to biogases were investigated in the absence and presence of MWNTs to verify the enhanced acidogenesis. As expected, conversion rates of lactic, propionic, butyric acids were increased with the addition of MWNTs by 42%, 54%, and 155% than those without MWNTs, respectively. Interestingly, these VFAs are known as thermodynamically non-spontaneous when converted to acetic acid. Thus, it can be hypothesized that the addition of conductive materials such as MWNTs promoted the more efficient energy transport generated from methanogens to acidogenic bacteria, which would enable the degradation of lactic, propionic, and butyric acids to acetic acid. It can be supported by the conversion of acetic acid to biogas. During the production of biogas from acetic acid, acetoclastic methanogen plays major role, thus, DIET by MWNTs should not accelerate the methane production. The results were clearly shown that there was not any noticeable changes in acetic acid degradation and methane production rates. From above results, MWNTs can accelerate acidogenic processes, which degrade high molecular weight VFAs to acetic acid.
In conclusion, the addition of carbon-based conductive materials such as MWNTs can increase not only the methane production rate as reported, but also accelerate the acidogenic conversions. Thus, the addition of conductive materials would be beneficial for the stability and economic feasibility of anaerobic digestion processes
혐기성 소화 공정은 폐기물들을 재사용하여 에너지원으로 사용할 수 있다는 점에서 널리 사용되고 있다. 하지만 혐기성 미생물들이 가진 반응 속도가 느리다는 점은 인구증가에 따른 폐기물 양이 늘어나게 되면서 반응조의 크기 및 개수를 증가시키고 그로 인해 비용이 증가하게 한다. 이런 혐기성 소화조의 속도를 향상시키기 위하여 기질의 전처리, 알칼리도 조절, 공정의 최적화, 통합 소화와 같은 다양한 연구들이 진행되고 있다. 최근 새로운 방법으로 산 생성 미생물과 메탄생성 미생물 상호간의 전자전달 속도를 증가시킴으로써 공생관계를 향상시키는 DIET(Direct interspecies electron transfer)라는 기술은 공정의 변화가 아닌 미생물에 영향을 주는 방법으로써 다양한 방면으로 연구되고 있다. 그럼에도 불구하고 아직 혐기성 소화과정 각 단계를 구분지어 각각의 단계에 미치는 영향에 관한 연구가 부족한 상태이기 때문에 본 연구에서는 전도성 물질인 탄소 나노튜브를 이용하여 혐기성 소화과정 각각의 과정에 어떤 영향을 미치는지 그 영향성을 확인해보았다.
Chapter 3 에서는 세가지 탄소기반 전도성 물질(Multi-walled carbon nanotubes; MWNTs, powder activated carbon; PAC, and expanded graphite; EG)을 미생물 간의 DIET를 촉진시키는 물질로서 선정하고 그 효과를 비교해 본 결과 가장 높은 효율을 보인 MWNTs를 넣은 반응조에서 메탄 생성 속도가 대조군에 비해 30% 증가하였고 이런 MWNTs 의 최적 농도를 확인해 본 결과 메탄 생성 속도와 Lag phase 두가지를 모두 고려하였을 때 0.13 g MWNT/ g VS의 농도에서 가장 최적 효율을 보이는 것을 확인 하였다.
Chapter 4 에서는 탄소나노튜브가 혐기성 소화과정에 관한 영향을 알아보는 실험으로써 pH를 조절하는 인자인 알칼리도는 5 g/L로 고정시킨 상태에서 혐기성 소화 시 복합기질 중 가장 기본적인 물질인 포도당을 이용하여 그 초기 농도를 5부터 20 g COD/L까지 증가시켜가며 탄소 나노튜브에 의해 어떤 영향을 받는지를 확인해 보았다. 그 결과 탄소나노튜브에 의해 메탄 생성 속도가 40%에서 160% 정도로 모두 증가된 것을 확인 할 수 있었다. 신기하게도 15 g COD/L에서 비교군인 탄소나노튜브를 넣지 않은 반응조와 메탄 생성 속도가 160%로 가장 많이 차이가 났다. 이는 pH 결과를 확인해 볼 때 15 g COD/L의 고부하의 상태에서 초기에 유기산 생성에 의해 pH가 떨어지게 되는데 탄소나노튜브를 넣은 반응조에서는 pH가 4.5까지 떨어졌던 대조군과는 달리 5.6까지만 떨어졌다가 빠르게 회복되는 것을 확인 할 수 있었다.
이러한 결과를 좀더 구체적으로 해석하기 위하여 유기산 분석을 진행한 결과 메탄이 생성되기 이전 시점에서 뷰틸산의 농도가 탄소나노튜브를 넣은 반응조에서 넣지 않은 반응조 보다 4.5 g COD/L 더 낮은 것을 확인 할 수 있었고, 메탄으로 전환되기 전 최종 산물인 아세트산의 경우에는 4.2 g COD/L 더 낮은 것을 확인 할 수 있었습니다. 이를 통해 MWNTs에 의해 메탄으로의 전환 속도뿐만 아니라 유기산 분해 속도를 증가시킨다는 것을 확인 하였다. 산 생성과정에서의 MWNTs의 역할을 구체적으로 확인하기 위하여 메탄 균들을 선택적으로 제어 할 수 잇는 BES(Sodium- 2 bromoethanosulfonate) 물질을 이용해 메탄 균을 제어한 상태에서 탄소나노튜브에 의한 영향을 확인해 보았습니다. 그 결과 탄소 나노튜브를 넣은 반응조에서 위의 결과와 동일하게 고분자의 유기산들이 저분자의 유기산들로 분해가 빨라진 것을 다시 한번 확인하였다.
Chapter 5에서는 포도당이 분해될 때 대표적으로 생산되는 네 가지 유기산(아세트산, 락틱산, 뷰틸산, 프로피온산)을 개별적으로 혐기성 소화시켜 최종 메탄으로 전환되는 과정에 MWNTs가 어떤 영향을 주는지를 확인해 보았다. 그 결과 예상했던 것과 동일하게 고분자 유기산들인 락틱산, 프로피온산, 뷰틸산의 메탄으로의 전환 속도가 MWNTs를 넣음으로 써 42%, 54%, 155% 증가한 것을 확인 할 수 있었다. 흥미롭게도 이러한 유기산들은 열역학적으로 보았을 때 아세트산으로 분해 되는 것이 비 자발적인 반응으로 알려져 있는데 MWNTs에 의해서 보다 효과적인 방법으로 메탄균과 산생성균 사이에 전자를 수송함으로써 산생성과정의 속도 또한 증가시킨 것을 확인 할 수 있었다. 이는 아세트산의 메탄으로의 전환 과정에 대한 실험과 연관지어 확실히 할 수 있다. 아세트산을 기질로써 혐기성 소화조에 넣어 주었을 때 acetoclastic methanogen들이 아세트산을 메탄으로 전환시켜주는 주요 역할을 수행한다. 하지만 이때 앞의 고분자 유기산들의 메탄으로 전환과정에서 메탄균과 산생성균 사이의 공생관계는 많은 필요로 하지 않게 된다. 그러므로 MWNTs에 의해 공생관계의 전자전달 교류를 촉진 할 수 없고 그로인해 아세트산의 메탄으로의 전환과정에는 MWNTs가 큰 역할을 할 수 없게 된다.
결론적으로 탄소나노튜브를 혐기성 소화조에 추가적으로 넣어 주었을 때 공생관계의 향상에 의한 메탄 생성 속도 증가뿐만 아니라 유기산의 분해 속도 또한 증가 된 것을 확인 할 수 있었다. 그러므로 전도성 물질을 혐기성 소화조에 넣는 과정은 반응조의 안정성 향상뿐 아니라 소화 공정의 경제적 가능성 또한 향상시킬 수 있다.
