Understanding of heterogeneous catalysis has been one of the most important phenomena for resolving environmental energy problems using nanotechnologies such as synthesis of rational catalysts, reactor design, and the in situ techniques to characterize catalysts. CO oxidation reaction can be regarded as a prototypical reaction for probing the active sites and a benchmark system to investigate fundamental research and various applications. It is seemingly simple reaction but all factors of this reaction still remain a critical challenge to completely understand the process of surface reaction under real condition for applications. Various unprecedented surface chemistry studies have been conducted during chemical reactions that influence the catalytic activity and selectivity due to recent advances in surface analysis techniques including ambient XPS, STM, and IR spectroscopy. Therefore, to unravel fascinating molecular behaviors and develop practical catalysts with high performance, I have studied the realistic surface mechanism on Pt nanocatalysts under catalytic reaction with in situ surface-sensitive techniques. In this dissertation, Chapter 1 introduces the research background. In Chapter 2, I demonstrate the quantitative measurement of active sites on two-dimensional Pt arrays on the ultra-thin silicon wafers by measuring CO pulse chemisorption method. In addition, the effective active metal surface measured by CO chemisorption is quite lower than the apparent metal surface area derived from scanning electron microscopy or transmission electron microscopy images. Moreover, our experimental approach can provide meaningful information for extracting the true TOF of product molecules in gas-phase catalysis. In Chapter 3, I investigate the instantly formed surface oxide phase on the Pt nanoparticles under CO oxidation probed with an in situ IR spectroscopy. The abrupt blue shift of adsorbed CO probe on Pt surface is obviously related to the formation of ultrathin oxide layered Pt nanoparticles under catalytic reaction contributing to the enhanced catalytic reactivity. Therefore, the CO infrared spectroscopy, one of the surface-sensitive techniques, provide a strong evidence of vibrational frequency changes for detecting the surface oxide layer as an active species in catalysis. In Chapter 4, I demonstrate the significantly improved catalytic reactivity at the interface between Pt particles and crystalline mesoporous TiO2-x, which is promising catalytic support due to its outstanding thermal and chemical properties. Besides, unlike commercial titania, it has been confirmed that oxygen molecules can easily adsorb on the Pt/mesoporous TiO2-x interface. Furthermore, in situ vibrational motions of adsorbate molecules reveal the oxygen molecules at the Pt/mesoporous TiO2-x interface are activated by the diffusion of CO adsorbed on Pt surface, contributing to the improved reactivity. Thereby, a unique structure of crystalline porous titania with oxygen vacancies provides an effective and facile way to approach the study of CO oxidation mechanism in composite catalysts with titania-based supports.
불균일 촉매 작용에 대한 이해는 고효율 촉매의 합성, 반응기 설계 및 표면분석과 같은 진보된 나노 기술을 사용하여 환경 에너지 문제를 해결하는 가장 중요한 현상 중 하나다. 일산화탄소 산화 반응은 활성 사이트를 탐색하기 위한 프로토 타입 반응, 기본 연구 및 다양한 응용을 조사하기 위한 벤치 마크 시스템으로 사용되어 오고 있다. 겉으로 보기에는 단순한 반응이지만 이 반응의 모든 요소는 실제 촉매반응 하에서 표면 반응의 완전한 과정을 이해하는 데 여전히 중요한 과제로 남아있다. 상압 X선 광전자 분광법, 주사 터널링 현미경 및 실시간 적외선 분광법을 포함한 표면분석 기술의 발전으로 인해 화학반응 동안에 촉매 반응 활성도 및 선택성에 영향을 미치는 수많은 표면 화학 반응의 연구가 진행되어왔다. 따라서 표면에서의 분자 거동을 밝히고 성능이 우수한 실제 촉매를 개발하기 위해 본 학위논문에서는 실제 촉매 반응에 의한 백금 나노촉매를 개발하여 실제 화학반응이 일어나는 다양한 촉매 표면에서의 메커니즘을 연구하였다.
본 학위논문의 제 1장은 연구적 배경을 소개한다. 제 2장에서는 일산화탄소 펄스 화학흡착법을 이용하여 제작된 초박막형 실리콘 웨이퍼에 담지된 백금나노입자의 유효 활성 사이트를 정량적으로 측정하였다. 또한, 측정한 유효 활성 금속 표면적은 일반적으로 이차원 나노촉매구조의 활성사이트를 추측하는 데 사용되는 주사 또는 투과 전자현미경 이미지에서 계산된 나노입자 표면적보다 낮음을 확인하였다. 그리고 우리의 실험적 접근법은 기체상 촉매 반응에서 생성물 분자의 실제 반응물 전환수를 추출하기 위한 의미있는 정보를 제공 할 수 있었다. 제 3장에서는 일산화탄소 산화반응 중에 실리카에 담지된 백금 나노입자 표면에 형성된 표면 산화막을 실시간 적외선 분광법을 이용하여 관측한 연구 결과이다. 백금 표면에 흡착된 탐침분자인 일산화탄소의 진동 주파수 변화를 통해 촉매 반응에서의 표면 산화물 형성은 촉매 반응성에 크게 기여함을 규명하였다. 이 결과는 표면에 민감한 장비 중 하나인 일산화탄소 적외선 분광법은 실제 촉매 반응조건하에서 활성 종인 표면 산화물 층을 검출하기 위한 진동 주파수 변화의 강력한 증거를 제공한다. 제 4장에서는 열적 및 화학적 특성과 담지된 백금 나노입자의 높은 분산도를 가능하게 하는 우수한 촉매 지지체인 다공성 티타니아 나노촉매 계면에서 향상된 일산화탄소 산화반응성을 확인하였다. 또한, 일반적인 티타니아와 달리 산소 결함이 있는 다공성 티타니아를 이용하여 백금/티타니아 계면에 산소 분자가 흡착하는 것이 용이함을 확인하였다. 더 나아가 실시간 적외선 분광법을 이용하여 백금 표면에 흡착된 일산화탄소의 확산에 의해 계면에 흡착되어 있던 산소 분자가 활성화되어 촉매 반응성에 기여한다는 것을 증명하였다. 따라서 독특한 결정질 다공성 티타니아 지지체는 티타니아 기반의 지지체를 갖는 복합 나노촉매에서 일산화탄소 산화반응 메커니즘 연구에 접근하기 위한 효과적이고 쉬운 방법을 제공한다.
