Volatile radionuclides present in the radioactive waste stream of the used nuclear fuel as well as other nuclear materials reprocessing facilities are one of the major causes of environmental hazards. Among these radionuclides radioiodine is most important because of its very long half-life and high environmental mobility. Therefore, effective adsorption and immobilization of radioiodine are required to protect the environment from its harmful effects. Radioiodine has low volatilization temperature of $500 ^\circ C$ and therefore cannot be retained in immobilization matrix treated at high temperature (e.g. vitrification, HIP, etc.).
Cold-sintering is a very low temperature consolidation process. Higher densification can be achieved by the combined effect of sintering temperature and pressure during the cold-sintering process. Cold-sintering is facilitated by the re-arrangement and densification of amorphous phase of the starting material under the mechano-chemical effect of applied pressure and the temperature in the range of room temperature to $300 ^\circ C$. This temperature window is safe for the consolidation of volatile radionuclides such as I-129 and efficient immobilization can be achieved by this process.
Calcium Hydroxyapatite and sodalite have shown loading capacity of iodine up to 8.4 wt% and 19.8 wt%, respectively, in their crystal structures. This loading can be achieved by the substitution of iodine in the form of iodate or iodide with the hydroxyl groups of the apatite and sodalite. However, sintering of the synthesized substituted ceramics is required to increase the density and to produce a compact matrix which has been carried out at high temperatures ($>800 ^\circ C$) using sophisticated sintering techniques (HIP, SPS etc.).
In this study, cold-sintering of iodine-hosted calcium hydroxyapatite and sodalite was investigated for the development of a durable matrix for radioiodine immobilization. Single-phase, nano-crystalline, iodate-substituted calcium hydroxyapatite (IO-HAp) was synthesized by a wet precipitation method and sintering of the dried IO-HAp powder containing ~7wt.% of substituted iodine was carried out at $200 ^\circ C$ under a uniaxial pressure of 500 MPa. Meanwhile, the cold-sintering of sodalite (iodosodalite) containing ~ 14.97 wt.% of iodine was carried out at $300 ^\circ C$, 500 MPa for 10 min. It was demonstrated that sintered relative densities of 96.8% & 100% can be achieved without affecting the iodate nature of the substituted iodine. The cold sintered matrices shown good microhardness and compressive strength and the measured values were higher than the defined regulatory requirements. A product consistency test of the sintered samples was also carried out under standard conditions. The normalized leaching rates of Ca, P and I from cold sintered IO-HAp after seven days were 6.9 ($\pm 0.5$) $\times 106{-7}$, 2.6 ($\pm 0.2$) $\times 10^{-7}$ and 2.4 ($\pm 0.4$) $\times 10^{-5} g/m^2/d$, respectively, whereas the normalized leaching rates of iodine from cold sintered iodosodalite were on the order of magnitude $10^{-4} g/m^2/d$. The very low leaching rate of I provides evidence of the durability of the cold sintered matrix and promise of using the cold-sintering process for the conditioning of volatile element-bearing radioactive waste into solid waste forms.
사용후핵연료나 핵물질 재처리시설에서 나오는 방사성폐기물에 포함된 휘발성 방사성 핵종들은 심각한 환경적 위험을 초래하는 주요한 요인 중 하나이다. 이러한 방사성 원소들 중 아이오딘(요오드)은 초장기간의 반감기와 환경에서의 유동성으로 인해 가장 중요한 원소로 간주된다. 따라서, 환경 방출 시의 폐해로부터 보호하기 위해 효율적인 방사성 아이오딘의 흡수 및 고정화가 요구된다. 방사성 아이오딘은 $500^\circ C$의 낮은 휘발온도를 가져 유리화나 HIP (고온 등압 압축성형) 등의 고온 공정으로는 손실 없는 고정화가 불가능하다.
저온소결(Cold Sintering) 은 매우 낮은 온도에서의 고화 과정으로서 낮은 소결온도와 압력을 이용하면서도 충분한 밀도로 물질을 치밀화시킬 수 있다. 적정하게 부여된 압력과 온도(상온에서 $300 ^\circ C$까지) 조건의 기계-화학적 효과를 통한 비정질상(amorphous phase)의 재배치와 치밀화가 저온소결을 가능케 하는 요소이다.
수산화인회석(Hydroxyapatite, HAP) 혹은 방소다석(Sodalite)은 그 결정구조 안에 각각 아이오딘을 8.4 wt%,19.8 wt%까지 포함할 수 있음이 증명되었다. 이 높은 포획 용량은 아이오딘을 아이오딘산염 ($IO^{3-}$) 혹은 아이오딘화염($I^-$)의 형태로, HAP나 소다석의 하이드록실 부분을 대체함으로써 얻어낼 수 있다. 그러나, 이러한 세라믹의 밀도를 향상시켜 소결된 기지를 제조하기 위해선, HIP나 SPS(방전 플라즈마 소결) 등의 고온($>800 ^\circ C$) 소결과정이 요구되어 왔다.
본 연구에서는, 방사성 아이오딘의 고정화를 위한 고밀도 기지를 개발하기 위해 수산화인회석과 방소다석의 저온 소결을 조사하였다. 나노결정(nano-crystalline), 아이오딘산 칼슘 하이드록시아파타이트(IO-HAp)가 7wt% 아이오딘을 포함하는 IO-HAp 습식 침전법(wet precipitation method)과 $200 ^\circ C$, 500 MPa 조건에서의 저온소결 과정을 통하여 합성되었다. 방소다석(Sodalite)의 경우, $300 ^\circ C$, 500 MPa에서 10분간 동일한 과정을 거치게 함으로서 14.97wt%의 아이오도소달라이트 결정을 얻을 수 있었다. 소결된 표본들의 상대밀도는 각각 96.8%와 100%였으며, 이는 아이오딘산염의 화학적 구조를 변화시키지 않음이 확인되었다. 저온소결된 기지 세라믹은 우수한 미소 경도(microhardeness) 및 압축 강도(compressive strength)를 보여주었으며, 이는 지정된 규제기준보다 높은 값으로 측정되었다. 또한, 기준 조건 하에서 고화체 건전성 시험(product consistency test) 역시 수행되었다. 일주일 후 표준화된 칼슘, 인 그리고 아이오딘의 용출속도는 각각 6.9 ($\pm 0.5$) $\times 10^{-7}$, 2.6 ($\pm 0.2$) $\times 10^{-7}$ 그리고 2.4 ($\pm 0.4$) $\times 10^{-5} g/m^2/d$였다. 반면, 저온 소결된 아이오도소달라이트의 용출속도는 $10^{-4} g/m^2/d$ 수준을 보여주어, 저온소결 세라믹의 내구성을 보장함과 동시에 저온소결 과정이 휘발성 방사성폐기물을 휘발 손실 없이 고체 폐기물 형태로 변환함에 매우 성공적임을 확인하였다.
