The Si anode of a Li-ion battery undergoes extreme volume expansions of up to 400% during lithiation and de-lithiation, which leads to a significant build-up of lithiation induced stresses. This results in the fracture of the Si anode material. The fractured Si anode material leads to two phenomenon: 1) Si anode material delaminates from the electrode leading to loss of active material and 2) the fracture exposes fresh Si surfaces, which leads to uncontrolled formation of SEI layer. These two phenomenon occur continuously, causing rapid performance degradation and serves as a major stumbling block to commercialization of the Si anode material. In this thesis, two different designs are reported that uses novel binder schemes to explore and suggest solutions to developing Si microparticle based anodes that exhibit stable electrochemical performances. First, in chapter 2, a Si microparticle based composite anode that allows for relaxation of the diffusion induced stresses in the Si microparticles using self-healing polymers is proposed and investigated. The self-healing polymer and Si microparticle freestanding composite was analyzed for its cyclic stability that confirmed enhanced retention, with the freestanding composite demonstrating 91.8% capacity retention after 100 cycles at C/10 rate. Second, in chapter 3, another composite anode based Si microparticles embedded in combustion reacted, nanoporous ZnO is proposed and investigated. The nanoporous ZnO was shown to undergo conversion reaction with Li ion during lithiation that hence increased the capacity and also was shown to help maintain the coalescence of Si microparticles for enhanced electrochemical cycling. The composite was a binder-less design with an initial capacity of ~3,900 mAh/g at C/20 rate and a reversible capacity of ~1,500 mAh/g beyond 200 cycles at C/5 rate. In addition, the $Li_2O/Zn$ matrix derived from conversion-reacted nanoporous ZnO acted as an effective buffer to lithiation-induced stresses from volume expansion and served as a binder-like matrix that contributed to the overall electrode capacity and stability. Last, in chapter 4, the $Li[NiCoMn]O_2$ cathode material is considered. Although the cathode materials demonstrates significantly less volume expansion as a result of lithiation, the volume expansion is sufficient enough to cause cracks and delamination. A combinatorial analysis of a wide range of $Li[NiCoMn]O_2$ compositions is conducted as a database of the hardness and modulus values before and after cycling is gathered as well as the relationship between structural, mechanical integrity and electrochemical reliability.
Li 이온 배터리의 Si 양극은 lithiation/de-lithiation 시 최대 400 %의 극심한 부피 팽창이 된다. 이로 인해 lithiation 스트레스가 크게 증가하고 Si 음극 재료가 파단 되고 이는 1) 전극으로부터 Si 전극 재료가 박리되어 활물질 감소로 이어지고 2) Si 전극 재료의 파단은 새로운 Si 표면을 전해질에 노출시킴으로써 비가역적으로 SEI 층을 형성으로 이어진다. 이 두 현상은 지속적으로 발생하여 성능이 급격히 저하되고 Si 음극 재료의 상용화에 걸림돌로 작용한다. 본 학위논문에서는 안정적인 전기 화학 성능을 나타내는 Si 마이크로 입자 전극을 개발하기 위해 차세대 바인더를 사용하는 디자인 두 개를 보고한다. 제 2 장에서는 자기 치유 고분자를 사용하여 Si 마이크로 입자의 lithiation 스트레스를 완화시키는 Si 마이크로 입자-자가치유 고분자 기반의 복합체를 소개한다. Si 마이크로 입자-자가치유 고분자 복합체는 C/10 rate에서 100 사이클 충방전 후에도 91.8 %의 용량 유지율을 보여 자가치유 고분자와 복합체 구조를 적용함으로서 고용량, 고신뢰성 Si 음극 소재를 개발했음을 확인하였다. 제 3 장에서는 Si 마이크로 입자에 나노 다공성 ZnO matrix를 도포하여 폴리머 바인더를 사용하지 않은 Si 전극 디자인을 소개한다. 나노 다공성 ZnO는 리튬 이온과의 전환 반응으로 반응하고 충방전에 참여하여 전극 전체 용량에 기여를 하는 것으로 나타 났으며 Si 활물질의 박리를 막아주는 역할도 수행한다. 개발한 복합체는 C/20 rate에서 ~ 3,900 mAh/g의 초기 용량을 보이고 C/5 속도에서 200 사이클 넘게 충방전을 해도 ~ 1,500 mAh/g의 가역 용량을 보였다. 또한, 변환 반응 된 나노 다공성 ZnO은 $Li_2O$/Zn 매트릭스를 형성하게 되는데 이는 lithiation 스트레스에 효과적인 버퍼로서 작용하고, 전체 전극 용량 및 안정성에 기여하는 매트릭스로서 작용한다. 마지막으로 제 4 장에서 $Li[NiCoMn]O_2$ 양극 조성 최적화 연구를 소개하고 전기화학적 특성 및 구조적 안정성도 최적화된 조성을 소개한다. 양극 재료는 충방전 시 발생하는 부피 팽창이 작아 lithiation 스트레스 또한 작음에도 불구하고 파단 및 박리를 일으키기에 충분하다. 따라서 넓은 조성 범위의 $Li[NiCoMn]O_2$ 양극 박막에 대해 조합 분석를 수행하여 충방전 전후의 경도 및 모듈러스 값의 데이터 베이스뿐만 아니라 구조적, 기계적 특성과 전기 화학적 신뢰성 사이의 관계를 구명한다.
