The organic and inorganic hybrid nanostructures based on graphitic carbon nanomaterials, such as carbon nanotubes and graphene, have attracted a research attention for environmental and energy applications. Even though organic and inorganic nanostructures are well-known active materials due to their distinctive properties and large active surface area, their applications have a big challenge by the facile aggregation and low electrical conductivity. Thus, graphitic carbon nanomaterials are promising hybridizing structures for individually distribution and increased conductivity due to their superior intrinsic properties. However, the surface of graphitic carbon nanomaterials is chemically inert, which impose chemically surface modification for hybridization. This modification commonly induced intrinsic properties degradation and undesirable electrical resistance in hybrid interface. In this dissertation, I focus on the self-assembly of organic/inorganic hybrid nanostructures based on carbon nanotubes with tailored interface because the interfaces play a role in the synthesis, properties, and performance of hybrid nanostructures. Especially, this dissertation aims to investigate the effects of heteroatom dopant sites as tailored interface for self-assembly, stable immobilization, specific binding site, inorganic molecular conformation, specific interaction mechanism, and performance for catalysis and sensing. First, I presents the linker-free spontaneous binding of inorganic nanomaterials, tetracobalt-based polyoxometalates ($Co_4POMs$), on nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNTs) via electrostatic hybridization. Protonated nitrogen-dopant sites at NCNTs enable linker-free immobilization of the Co4POMs and fluent electron transfer in the resultant $Co_4POM/NCNT$ hybrid structures, as demonstrated by the low overpotential of 370 mV for the water oxidation at pH 7. Accordingly, the hybrids exhibit fast reaction kinetics with a turnover frequency of 0.211 $s^{-1}$ at 2.01 V vs. RHE. Density functional theory calculation proposes that POMs vertically align at the NCNT surface exposing the maximal catalytic surfaces. This work suggests a reliable route to highly efficient water oxidation catalysis by employing POMs under neutral conditions and NCNTs as self-binding nanoelectrodes in a synergistic well-oriented hybrid structure. Second, I present the spontaneous and highly specific nucleation of perovskite crystals, that is, methylammonium lead iodide perovskite ($CH_3NH_3PbI_3$, $MAPbI_3$) at NCNT surfaces for the self-assembly of MAPbI3/NCNT hybrids. It is demonstrated that the lone-pair electrons of pyridinic nitrogen-dopant sites at NCNTs mediate specific interactions with the cationic component in the perovskite structure and serve as the nucleation sites via coordinate bonding formation, as supported by X-ray photoelectron spectroscopy and density functional theory calculation. The potential suitability of $MAPbI_3/NCNT$ hybrids is presented for highly sensitive and selective $NO_2$ sensing layer. This work suggests a reliable self-assembly route to the molecular level hybridization of organic-inorganic halide perovskites by employing the substitutional dopant sites at graphene-based nanomaterials. In conclusion, this dissertation present inorganic or organic/inorganic nanostructure on CNT by N-dopant sites and demonstrate the specific binding site and interaction mechanism through experimental chemical analysis and theoretical first-principles calculations. My reliable assembly approach and interfacial engineering expected to provide heterojunction structures with unique functionalities for catalysis and sensing performance and expand various organic and inorganic nanomaterials in conjunction with graphene-based nanomaterials by employing the substitutional dopant sites.
최근 탄소나노튜브와 그래핀과 같은 탄소나노소재를 이용한 유/무기 복합 나노소재가 환경 및 에너지 분야에서 많은 관심을 받고 있다. 일반적으로 유기 및 무기 나노소재는 표면적이 넓고 우수한 물리적 화학적 성질 때문에 우수한 기능성 재료로 알려져 있지만, 나노소재의 높은 표면 에너지로 인해 응집 되는 경향과 낮은 전기 전도도로 인해 고유의 특성을 유지하며 응용분야에 적용하기에 어려움이 있다. 이러한 문제점을 해결하고 소재의 우수한 고유의 성질을 활용하기 위해서, 유기 및 무기 나노물질간의 응집없이 균일하게 탄소노나소재와 결합하고 탄소나노소재의 우수한 전도성 특성을 통해 복합체 특성을 향상시키고자 했다. 하지만 탄소나노소재 표면은 화학적으로 매우 안정적 이어서 복합체 합성을 위해 표면의 화학적 개질 (chemically surface modification)이 반드시 필요하며, 이러한 표면의 화학적 개질은 일반적으로 나노소재 고유의 성능 저하 시키고 나노소재와 탄소나노소재 계면에서의 전기적 저항을 발생시켜 복합체의 성능을 저하시킨다. 따라서, 본 논문에서는 계면이 복합체의 합성, 성질, 그리고 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해 맞춤형 계면을 가진 탄소나노소재를 이용한 유/무기 복합체 합성 및 응용에 관한 연구를 보고하였다. 특히, 본 논문은 이종원소가 도핑 사이트 (heteroatom doped sites)를 맞춤형 계면으로 선택하여, 이종원소 도펀트 (heteroatom dopant)가 복합체 자기조립 (self-assembly), 안정적인 결합, 정확한 결합 사이트, 무기 나노입자의 배향성, 복합체 계면에서의 결합메커니즘과 촉매 및 감지 성능에 미치는 영향을 규명하고자 하였다. 먼저 정전기적 인력을 통해 질소 도핑된 탄소나노튜브 (nitrogen-doped carbon nanotubes, NCNTs)를 이용하여 질소 도펀트 사이트가 직접 작용기가 되어 고분자 작용기 없이도 무기 나노소재인 코발트 기반 폴리옥소메탈레이트 (cobalt based polyoxometalate, $Co_4POM$)를 자기 조립하여 복합체를 합성하였고, 물 산화 촉매 특성을 확인하였다. 고분자 작용기를 사용하지 않고 프로토네이션 된 질소와 직접 결합을 하여 전자 전달이 원할하여, 중성 (pH 7)에서도 370 mV의 낮은 물산화 과전압을 가짐을 확인하였다. 또한 기존 연구와 비교하여, 복합체의 경우 향상된 0.211 $s^{-1}$의 빠른 촉매 전환 빈도와 30분간의 안정적인 촉매 반응을 보였다. 그리고 엑스선 광전자 분광법 (x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)과 밀도 함수 이론 계산 (density functional theory calculation)을 통해서 폴리옥소메탈레이트가 프로토네이션 된 질소 사이트와 강한 직접 결합을 하고, 질소가 도핑된 탄소나노튜브 표면에 수직으로 정렬되어 활성 표면적일 최대한 노출한 구조를 가지기 때문에 특성이 향상 됨을 확인하였다. 본 연구를 통해서 이종원소 도핑된 탄소나노소재와 폴리옥소메탈레이트와의 새로운 복합체 형태를 제시하였고, 이종원소 도핑된 계면이 복합체 성질에 미치는 영향 규명을 통해 다양한 촉매 복합체로의 확대 가능성을 제시하였다. 둘째로, 질소 도핑된 탄소나노튜브를 이용하여 유/무기 복합 나노소재인 유/무기 페로브스카이트 (methylammonium lead iodide perovskite, $CH_3NH_3PbI_3$, $MAPbI_3$)를 핵 생성 및 성장 (nucleation & growth)을 통해 코어-쉘 (core-shell)구조의 복합체를 합성하였고, 이산화질소 가스 센서 소재로 가능성을 확인하였다. 특히, 엑스선 광전자 분광법과 밀도 함수 이론 계산을 통해서 페로브스카이트를 구성하는 메틸암모늄 (methylammonium) 이온과 질소 사이트의 비공유 전자쌍 (lone pair electron)이 수소원자를 공유하면서 결합이 되고, 페로브스카이트 성장에서 질소 도핑된 사이트가 특정 핵 생성 사이트임을 처음으로 규명하였다. 또한 기존 연구에 보여준 층상구조가 다르게, 새로운 형태의 코어-쉘 (core-shell)구조의 복합체를 처음으로 합성하여 효과적인 이산화질소 가스 센서 소재로서의 가능성을 제시하였다. 본 연구를 통해서 이종원소 도핑된 탄소나노소재와 유/무기 페로브스카이트와의 새로운 복합체 형태를 제시하였고, 처음으로 이종원소 도핑된 사이트와의 결합 메커니즘 규명을 통해서 다양한 분야로의 확대 가능성을 제시하였다. 결론적으로 본 논문은 이종원소가 도핑된 탄소나노튜브를 이용하여 무기 그리고 유/무기 나노구조체 복합체 합성을 하였으며, 다양한 화학분석과 밀도 함수 이론 계산을 통해 복합체의 구체적인 결합 사이트와 결합 메커니즘을 입증하였다. 나의 복합체 조립 및 계면에 대한 이해는 복합체의 촉매와 가스센서 성능을 위한 독특한 기능을 제공하고, 다양한 유기와 무기 나노소재와 이종원소가 도핑된 탄소나노소재 복합체 합성으로 확대될 것으로 기대한다.
