Carbon monoxide is an important C1 source employed in various industrial processes to produce useful organic compounds. Monsanto, Cativa, Fischer-Tropsh and hydroformylation are well known chemical processes utilizing CO. For the last several decades, there has been significant efforts to develop efficient catalytic systems for such processes. However, many of the industrial catalysts utilize expensive nobel metals, such as Ru, Rh, Ir and Pt, thus leading to high costs for catalysts. In addition, due to the fundamental stable bond strength between said metals and a substrate, the desired chemical transformations typically operate at high temperatures and high pressures. In nature, similar reactions occur under relatively milder conditions, such as room temperature and 1 atm. These reactions are catalyzed by biological catalysts, enzymes utilizing the earth abundant $1^{st}$ row transition metals. Acetyl-CoA synthase (ACS) catalyzes the biosynthesis of acetyl-CoA from the sequential coupling reactions of a methyl group and CO with the coenzyme A. The major chemical transformations including C-C bond formation take place at a low-valent nickel center in the active site of ACS. Details of the mechanism, the order of substrate binding and the oxidation state of nickel are still unclear. For better understanding of the chemistry involved in ACS and ultimately developing synthetic catalysts using organonickel complexes, the C-C bond formation chemistry and the thiolate group transfer at a low-valent nickel carbonyl species were studied by various groups for several decades. Recent advances in understanding the reaction mechanism proposed for ACS catalysis and studying the relevant model systems are reviewed in Chapter 1. Also, the initial study of the work, reaction of CO with (PNP)NiCO species will be explained.
In chapter 2, a general background of metal-ligand cooperation studied by several groups will be described. Then, the alkoxide and phenolate group transfer from a nickel(II) center to a central phosphine moiety of the ligand, resulting a P-O bond formation at the ligand with two electron reduction at a nickel center will be introduced. This unique metal-ligand cooperative behavior was also achieved with phenylthiolate and resulted in P-S bond formation and cleavage. Therefore, we attempted to store the thiolate moiety in the ligand and explore the C-S bond formation of acetyl and thiolate which is similar to the final step that occurs in ACS.
In Chapter 3, P-S bond formation/cleavage mediated by a nickel ion supported by a PPP ligand (PPP = $P[2-P^iPr_2-C_6H_4]_2^-$) will be explained. A mononuclear thiolato nickel complex, (PPP)Ni(SAr) was prepared by treating the chloride starting material with NaSPh. Upon carbonylation, this complex produces a nickel(0) monocarbonyl species, $(PP^{SAr}P)Ni(CO)$ in which the thiolate migrates onto the central P of the ligand to give a P-S bond and 2-electron reduction of a nickel(II) center. The reaction undergoes via a pseudo first-order decay with respect to consumption of a nickel(II) thiolato species suggesting an intramolecular reaction under the excess CO(g) conditions. The reverse reaction involving P-S bond cleavage with concomitant decarbonylation occurs to regenerate (PPP)Ni(SAr) in benzene. Reaction of $(PP^{SPh}P)NiCO$ with trityl chloride results in Ph3CSPh formation, whereas the reaction with MeI gives methylation at a phosphide moiety or a thiolate group.
In chapter 4, two pathways of alkoxide migration occurring at a nickel(II) center supported by a PPP ligand are presented. In the first route, the addition of a π-acidic ligand to a (PPP)Ni alkoxide species reveals the formation of a P-O bond. To demonstrate a P-O bond formation, a nickel(II) isopropoxide species (PPP)Ni($O^iPr$) was prepared. Upon addition of a π-acidic isocyanide ligand $CN^tBu$, a nickel(0) isocyanide species ($PP^{OiPr}P$)Ni($CN^tBu$) was generated; P-O bond formation occurred via reductive elimination (RE). When CO is present, migratory insertion (MI) occurs instead. The reaction of (PPP)Ni($O^iPr$) with CO(g) results in the formation of (PPP)Ni($COO^iPr$), representing an alternative pathway. The corresponding RE product ($PP^{OiPr}P$)Ni(CO) can be independently produced from the substitution reaction of {($PP^{OiPr}P)Ni}_2(μ-N_2$) with CO(g). While two different carbonylation pathways in (PPP)Ni($O^iPr$) seem feasible, C-O bond forming migratory insertion singly occurs.In the last chapter, interconversion between Ni(0) and Ni(II) carbonyl species supported by a PPP ligand is demonstrated. Without any change in the first coordination sphere, a nickel’s redox change occurs by 2-electron donation to induce the P-O bond cleavage. The phosphide and phosphinite ligands undergo significant geometrical change with the P-O bond formation and cleavage induced by the Lewis acid, B($C_6F_5$)3.
일산화탄소는 유용한 유기물질들을 생성하는 중요한 탄소원이다. 일산화탄소를 이용하는 대표적인산업 공정으로는 Monsanto, Cativa, Fischer-Tropsh, 수소포밀첨가반응 등이 있으며, 지난 수십년간 이러한 공정들을 위한 촉매 개발이 활발하게 이루어져왔다. 그러나 현재까지 주로 사용된 촉매들은 귀금속인 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 등의 금속들을 이용해 가격이 비싸다. 또한, 앞서 언급한 금속들은 기질과의 결합이 안정하여, 이 결합을 끊고 반응을 진행하기 위해서는 높은 온도와 압력이 필요하다. 자연계에서는, 1주기 전이금속을 이용하는 효소들에서 비슷한 반응들이 상온 상압의 온화한 조건에서 일어나는 것을 볼 수 있다.
아세틸조효소 A 합성효소는 메틸기, 일산화탄소, 조효소 A를 결합하는 반응을 촉매하는 효소로 활성자리의 니켈 중심에서 이 반응들이 일어난다. 아세틸조효소 A 합성효소에서 일어나는 반응들의 메커니즘에 관련된 몇 가지 사항들이 논란의 중심에 있는데, 특히 기질의 결합 순서, 니켈 중심의 산화수가 아직 논의되고 있다. 반응 메커니즘의 이해를 위해, 그리고 최종적으로는 니켈 촉매를 개발하기 위해 다년간 아세틸조효소 A 합성효소의 모델들이 연구되었다. 제 1장에서는 아세틸조효소 A 합성효소의 메커니즘과 합성 모델에 대해 정리하였다. 또한 세 종류의 산화수를 가지는 (PNP)Ni(CO)들과 요오드화메틸의 반응에 대해 직접 연구한 내용을 설명하였다.
제 2장에서는 금속-리간드 협동성에 대해 설명하고, 우리 연구단에서 연구한 (PPP)Ni 착물에서의 P-O 결합 형성을 통한 알콕사이드와 페놀레이트 원자단 전이를 소개한다. 이 독특한 금속-리간드 협동성은 싸이올레이트 원자단에서도 P-S 결합/분해를 통해 이루어지는 것으로 확인되었다. 따라서 이 특성을 이용하여 싸이올레이트 원자단을 리간드에 저장하고, 아세틸 원자단과 싸이올레이트 원자단의 C-S 결합 형성이 가능하다면, 이것은 아세틸조효소 A 합성효소의 마지막 단계 반응과 비슷한 반응으로서, C-S 결합된 유기물을 만들어내는 촉매로서 쓰일 수 있을 것이라고 생각하였다. 따라서 제 3장에서는 이 아이디어를 시험해보기 위해서 (PPP)Ni(SAr) 종을 합성하였다. 일산화탄소 하에서, 싸이올레이트 원자단은 리간드의 중심인 인으로 전이가 되어 P-S 결합을 형성하고, 니켈(II) 중심은 2-전자 환원이 일어난다. UV 실험을 통해 CO가 과량 있는 조건에서, 반응이 유사 일차반응으로 일어나, 분자내 반응을 통해 전이가 이루어진다는 것을 확인하였다. 비극성 용매하에서는 P-S 결합이 분해되는 역반응을 볼 수 있었다. ($PP^{SPh}P)NiCO 와 trityl chloride의 반응 결과 메틸기와 싸이올레이트 원자단의 C, S가 결합된 $Ph_3CSPh$의 형성 반응을 관찰하였다.
제 4장에서는 다시 금속-리간드 협력성의 메커니즘에 초점을 맞추어 (PPP)Ni 종에서 알콕사이드의 전이에 두 가지 경로가 가능하다는 것을 보인다. 한 경로는, π-산성 리간드와의 반응 시, P-O 결합을 형성하는 것으로 (PPP)Ni($O^iPr$)와 아이소싸이아나이드, $CN^tBu$과의 반응에서 환원성 제거반응을 통해 ($PP^{OiPr}P$)Ni($CN^tBu$)가 생성되었다. 다른 경로로, CO와의 반응에서는 이동성 삽입 반응을 통해 (PPP)Ni($COO^iPr$)이 형성됨을 볼 수 있었다. 환원성 제거반응이 일어날 경우 형성되는 ($PP^{OiPr}P$)Ni(CO)는 {($PP^{OiPr}P)Ni}2(μ-$N_2$)를 CO로 치환하여 얻을 수 있다. 이는 니켈 알콕사이드 종에서 두 카르보닐화 반응이 가능해 보이지만, 삽입 반응만이 선택적으로 일어난 결과이다. 마지막 장에서는 Ni(0)과 Ni(II) 카르보닐 종 간의 상호전환에 대해 설명한다. 니켈의 2-전자 산화가 첫번째 배위 환경에는 변화를 주지 않으면서 일어나게 되고, P-O 결합 절단이 일어난다. 루이스 산인 B(C6F5)3 가 도입되면서, 포스파이드와 포스피나이트 리간드에 큰 구조적 변화가 일어난다.
