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Borane-catalyzed hydrosilylation for polymer synthesis and heterogeneous catalysis = 붕소 촉매 기반의 수소규소화 반응을 이용한 고분자 합성과 불균일 촉매 반응 연구
서명 / 저자 Borane-catalyzed hydrosilylation for polymer synthesis and heterogeneous catalysis = 붕소 촉매 기반의 수소규소화 반응을 이용한 고분자 합성과 불균일 촉매 반응 연구 / Dong Wook Kim.
저자명 Kim, Dong Wook ; 김동욱
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2017].
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1. Metal-Free Hydrosilylation Polymerization by Borane Catalyst A novel polymerization strategy utilizing metal-free hydrosilylation of dienes with disilanes was developed by using $B(C_6F_5)_3$ catalyst to replace precious transition metal-based systems. The highly reactive $B(C_6F_5)_3$ catalyst enabled a step-growth polymerization with high degrees of polymerization under the easy-to-handle and mild conditions. Diverse polycarbosilanes with a broad range of structures and properties were obtained by various combinations of dienes and disilanes. 2. Borane-Catalyzed Hydrosilylative Post-Modification of Polymers We explored the $B(C_6F_5)_3$-catalyzed deoxygenation reaction of oxygen functionalized polymer. The olefin-containing block copolymer was prepared by deoxygenation reaction of the acrylate block copolymers synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. This novel post-modification method provides a new way to prepare olefin copolymer with highly regulated structure and unprecedented combination which have not been synthesized by conventional olefin polymerization methods. 3. Heterogeneous B(C6F5)3 Catalyst for Hydrosilylative Reduction We developed borane-immobilized carbon nanotubes as the catalyst for hydrosilylative reduction. The heterogeneous borane catalysts are readily prepared via $\pi-\pi$ interactions between $B(C_6F_5)_3$ and the CNT surface. The substrate scope is broad to include carbonyls, acetals, and epoxides with excellent chemoselectivity under mild conditions. Preliminary kinetic studies reveal that the turnover frequency is highly sensitive on the steric bulkiness of both substrates and silanes rather than the electronic effects probably due to the sterically demanding environment surrounding the molecular borane anchored on the surface of carbon nanotubes.

1. 붕소 촉매 수소규소화 반응을 이용한 탄소규소 고분자 제조 본 학위 논문은 붕소 촉매 기반의 수소규소화 반응을 이용한 탄소규소 고분자 제조방법에 관한 것이다. 기존 사용되는 백금, 팔라듐 및 로듐 등 고가의 전이금속 촉매를 대체하여, 친환경 붕소 촉매를 사용하는 새로운 탄소규소 고분자의 제조 방법은 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 장점을 가진다. 고반응성 수소규소화 반응 촉매인 트리스(펜타플루오로 페닐)보란은 온화한 조건 하에서도 높은 중합도로 단계 성장 중합을 가능하게 하였으며, 다양한 조합의 디엔과 디실란을 통하여 광범위한 구조와 물성을 지닌 탄소규소 고분자를 합성할 수 있었다. 2. 붕소 촉매 수소규소화 반응을 이용한 고분자 개질 붕소 촉매를 이용한 탈산소화 반응을 고분자에 적용하는 연구를 수행하였다. 라프트 중합으로 제조된 균일한 구조의 아크릴계 공중합체를 반응물로 이용하여 곁사슬에 위치한 산소 작용기를 효과적으로 제거함으로써, 새로운 구조의 올레핀계 공중합체를 제조하였다. 이러한 새로운 고분자 개질 방법은 공단량체 간의 반응 특성 차이로 인하여 기존의 중합방법으로는 제조하기 어려운 조합의 공중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 균일한 구조 및 분자량 분포를 가지는 고분자를 제조할 수 있는 장점을 가진다. 3. 불균일 붕소 촉매 수소규소화 반응에 대한 연구 수소규소화 환원 반응의 촉매로써, 탄소나노튜브 지지체에 파이-파이 상호작용을 이용하여 붕소 촉매를 담지시킨 새로운 불균일 촉매 시스템을 개발하였다. 제조된 불균일 촉매는 매우 온화한 반응 조건에서 카르보닐, 아세탈, 에폭사이드 등과 같은 다양한 기질과 선택적으로 반응하며, 긍정적인 재사용율을 보였다. 불균일 촉매의 반응속도 연구를 통하여, 제조된 촉매의 전환 빈도는 반응 기질과 실란화합물의 전자 효과가 아닌 입체 인자에 많은 영향을 받는다는 것을 밝혀냈다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 17036
형태사항 iv, 73 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김동욱
지도교수의 영문표기 : Sukbok Chang
지도교수의 한글표기 : 장석복
수록잡지명 : "Metal-free hydrosilylation polymerization by borane catalyst". Angewandte chemie international edition, v. 54, no. 49, pp. 14805-14809(2015)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 64-71
주제 borane catalyst
hydrosilylation
polycarbosilanes
deoxygenation
post-modification
heterogeneous borane catalyst
carbon nanotube
$\pi$-stacking interactions
chemoselectivity
polyolefin
PS-b-PP-b-PS
붕소 촉매
수소규소화반응
탄소규소 고분자
탈작용기화반응
고분자개질
불균일 붕소 촉매
비전이금속 촉매법
고분자 중합
폴리올레핀
폴리(스티렌-프로필렌-스티렌)
카본나노튜브
파이전자 상호작용
화학적 선택성
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