A number of modern chemical industries utilize precious metals to catalyze chemical transformations. However, the earth-abundant, first-row transition metals have received great interest in recent decades to replace costly precious metal catalysts. In particular, pincer ligands and their metal complexes have been extensively investigated and their chemical reactivity explored, with the aim of producing various candidates as robust metal catalysts. The properties of the pincer metal complexes can be drastically changed by substituting donor atoms onto the ligand. A silicon atom, which has a strong electron-donor ability and great trans influence, has been recently introduced to the pincer ligand scaffolds. This dissertation deals with the coordination chemistry of the first-row late transition metals supported by a silicon-based pincer type ligand, $RSiP_2$ ($[RSiP_2]^$- = [$RSi(2-P^iPr_2-C_6H_4)_2$]-; R = Me or Ph).
In Chapter 2 and 3, the preparation and characterization of tridentate silyl pincer complexes of nickel will be described. A synthetically reliable nickel(II) amido complex ($MeSiP_2$)Ni(NHMes) was prepared while an analogous species ($MeSiP_2$)Ni(NHTrip) reveals a chemical interconversion to a metallacyclic compound ($\kappa^2-^iPr_2PC_6H_4SiMe(NHTrip)$)Ni($\kappa^2-^iPr_2PC_6H_4$). The reactivity of ($MeSiP_2$)Ni(NHMes) toward $CO_2$ was further investigated. From an instantaneous reaction with $CO_2$, a new four-coordinate nickel(II) carbamato species ($MeSiP_2$)Ni(OC(O)NHMes) was successfully generated and fully characterized by various spectroscopic techniques and X-ray crystallography. Under aerobic conditions, ($MeSiP_2$)Ni(NHMes) undergoes a $CO_2$ reaction to give a nickel(II) carbonato species ${(MeSiOPP^O)Ni}_2-\mu-CO_3-\kappa^2O,O$. Meanwhile, by changing the ligand to $PhSiP_2$, nickel(II) amido complexes ($PhSiP_2$)Ni(NHMes) and ($PhSiP_2$)Ni(NHTrip) were generated from the reaction of nickel(II) halido complex with the lithiated arylamines. These species could be readily converted to nickel(II) phenyl species ($(MesNH)SiP_2$)Ni(Ph) and ($(TripNH)SiP_2)Ni(Ph)$, possibly via the reductive elimination-oxidative addition pathway. Addition of $CO_2$ to both the nickel(II) amido and the nickel(II) phenyl species resulted in the formation of the nickel(II) carbamato complex ($PhSiP_2$)Ni(OC(O)NHMes), revealing an unusual amido group transfer at the silicon center.
In Chapter 4, a series of cobalt complexes supported by a silyl pincer ligand will be discussed. During the metalation, low-temperature stable paramagnetic intermediates were observed. Various spectroscopic techniques including X-ray crystallography and ENDOR spectroscopy unveiled the $\sigma-SiH$ interaction with the cobalt center in the intermediate species, $(MeSi^HP_2)CoBr_2$, which possesses an unusual $Co-(\eta^1-HSi)$ binding mode. Frozen solution ENDOR experiments show a Co-H distance of $~1.53\angstrom$ and Si-Co-H angle of $~15\circ$. Its stepwise deprotonation with base followed by dehalogenation was experimentally and theoretically identified. The restricted coordination geometry of the cobalt center might affect to the acidity of the silane moiety.
In Chapter 5, a series of rare ($\eta^2-SiH$) copper complexes were synthesized and structurally characterized. $MeSi^HP_2$ copper carbazolido complex and its derivatives, $(MeSi^HP_2)Cu(Cbz^R)$ emit bright green fluorescence at ~500 nm. This could be an evidence of a small geometry relaxation of the copper complexes due to the reduction of Jahn-Teller distortion in the excited state. In comparison, analogous $PP^{Me}P$ copper complexes $(PP^{Me}P)Cu(Cbz^R)$, which have no sigma interaction to the metal, reveal no visible fluorescence. The $\sigma-SiH$ moiety in the copper carbazolido species might inhibit the geometrical relaxation of the copper center, resulting in enhanced emission.
현대 화학 산업에서는 화학 촉매 반응을 위하여 귀금속 원소를 널리 활용하고 있다. 그러나 근래 들어 고가의 귀금속 촉매를 대체할 수 있는, 풍부한 1주기 전이금속이 많은 주목을 받고 있다. 특히, 이러한 금속 원소에 집게형 리간드를 도입한 착물 종이 다방면으로 연구되었는데 이는 안정성이 높은 다양한 촉매 후보군을 합성하고 그 반응성을 탐구하기 위함이다. 이러한 집게형 금속 착물은 그 리간드의 주개 원자를 바꾸는 것만으로도 그 성질이 극적으로 변화한다. 최근에는 강한 전자 주개 성질과 그로 인한 강한 트랜스 영향을 지녔다고 알려진 규소 원자가 집게형 리간드 구조에 도입되기 시작하였다. 이 학위논문에서는 이러한 규소 기반의 집게형 리간드, $RSiP_2$ ($[RSiP_2]^-$ = $[RSi(2-P^iPr_2-C_6H_4)_2]^-$; R = Me or Ph)를 도입한 1주기 후기 전이금속 착물의 다양한 화학에 관하여 다룬다.
2장과 3장에서는 세자리 집게형 규소 리간드를 도입한 니켈 착물의 합성과 분석 결과를 설명한다. 니켈(II) 아마이드 착물 ($MeSiP_2$)Ni(NHMes)의 합성은 쉽고 확실하게 이루어지는 반면, 그의 유사 착물인 ($MeSiP_2$)Ni(NHTrip)은 금속 함유 고리 화합물 $(\kappa^2-^iPr_2PC_6H_4SiMe(NHTrip))Ni(\kappa^2-^iPr_2PC_6H_4)$로의 화학적 전환을 일으킨다. 이 중 안정적인 $(MeSiP_2)Ni(NHMes)$를 이용하여 이산화탄소와의 반응성을 조사하였다. 이산화탄소와의 즉각적인 반응을 통하여, $(MeSiP_2)Ni (NHMes)$는 니켈(II) 카바메이트 착물 $(MeSiP_2)Ni(OC(O)NHMes)$를 형성한다. 이 새로운 화합물은 다양한 분광학적 기법과 엑스선 결정학 등을 통하여 분석되었다. 공기 중에서 이와 동일한 반응을 수행할 경우 니켈(II) 카보네이트 착물인 ${(MeSiOPP^O)Ni}_2-\mu-CO_3-\kappa^2O,O$가 형성된다. 한편, 리간드를 $PhSiP_2$로 바꿀 경우, 니켈(II) 할로겐화 착물과 리튬화된 아릴아민과의 반응에서 니켈(II) 아마이드 착물인 $(PhSiP_2)Ni(NHMes)$과 $(PhSiP_2)Ni(NHTrip)$이 생성되는 것을 관찰할 수 있다. 이 화합물은 쉽게 니켈(II) 페닐 착물인 $((MesNH)SiP_2)Ni(Ph)$과 $((TripNH)SiP_2)Ni(Ph)$로 전환되는데, 이 반응은 산화성 첨가-환원성 제거 반응 경로를 따르는 것으로 생각된다. 니켈(II) 아마이드와 니켈(II) 페닐 착물은 모두 이산화탄소와 반응하여 동일한 니켈(II) 카바메이트 착물, $(PhSiP_2)Ni(OC(O)NHMes)$를 형성하는데, 이러한 일련의 반응 과정은 규소 중심에서의 보기 드문 아마이드 기 이동 반응 경로를 보여준다.
4장에서는 집게형 규소 리간드를 도입한 코발트 착물을 소개한다. 금속화 반응 도중, 저온에서 안정한 상자기성 중간체의 형성이 관찰되었다. 엑스선 결정학과 전자-핵 이중공명(ENDOR) 분광법 등의 다양한 분석 방법을 이용한 결과, 해당 중간체 $(MeSi^HP_2)CoBr_2$의 코발트 중심이 $\sigma-SiH$ 상호작용을 하고 있으며, 독특한 $\eta^1-HSi$ 결합 방식을 지니고 있음이 발견되었다. 특히 ENDOR 실험 결과로부터 중간체의 Co-H 결합 길이가 약 $1.53\angstrom$이며 Si-Co-H 결합 각도가 약 $15\circ$라는 것을 알 수 있었다. 한편, 금속화 반응 도중의 탈양성자화 반응과 그에 따르는 탈할로겐화 반응 경로가 실험 및 계산화학적 방법으로 규명되었다. 중간체 내 코발트 중심부의 강제된 배위 구조가 실레인 리간드 양성자의 산도에 영향을 끼치는 것으로 생각된다.
5장에서는 일련의 $(\eta^2-HSi)$ 구리 착물의 합성법과 분석 결과에 관하여 설명한다. 구리 카바졸화 착물과 그 유도체인 $(MeSi^HP_2)Cu(Cbz^R)$ 화합물은 약 500 nm 영역에서 밝은 초록색 형광을 나타낸다. 이는 해당 구리 착물이 들뜬 상태에서 얀-텔러 효과에 의한 뒤틀림과 그에 따르는 구조적 완화 현상을 적게 겪는다는 추측에 대한 근거가 될 수 있다. 한편, 유사한 구리 착물인 $(PP^{Me}P)Cu(Cbz^R)$의 경우 $\sigma-SiH$ 상호작용이 존재하지 않는데, 이 착물들은 가시광선 영역에서 형광을 발하지 않는다. 이러한 비교 결과로부터, $\sigma-SiH$ 상호작용이 들뜬 상태에서 구리 카바졸화 착물의 구조적 완화 현상을 저해하고 형광을 강화하였으리라고 생각할 수 있다.
