Each country is trying to develop clean coal technology (CCT) since it became more significant to convert coal into clean energy and higher added value product with low emission of environmental pollu-tants. Coal gasification technology is one of the most important platform for CCT utilization. It provides the opportunity of adding value to coal by converting it into higher value-added materials (e.g., electricity, chem-icals, and liquid fuel). Entrained-flow gasification, which is one of the representative gasification technologies, has rapid heating, high-temperature, and high-pressure operating characteristics. Experimental data similar to actual operating conditions are needed to design, construct, and operate entrained flow gasifiers. The present study examines the characteristics of the coal water mixture (CWM) used as an entrained-flow gasifier fuel, the devolatilization characteristics of coal under a rapid heating condition, the char gasification characteris-tics under high-temperature and high-pressure conditions, and the operation characteristics of synthetic oil production using syngas produced from 10.0 ton/day pilot entrained flow gasifier.
First, the CWM used as the fuel in a wet-type entrained-flow gasifier behaves more like liquid com-pared to coal. There are no problems with spontaneous ignition and dust being generated, while there are ad-vantages of easy transportation and being able to be injected at high pressure. A good CWM should have a high coal content and excellent fluidity and stability for coal gasification fuel. These CWM characteristics have a direct effect on the improvement of the coal gasifier performance. In the present study, The CWM thickeners such as xanthan gum, modified acrylic polymer, and carbomer are compared in terms of stability and fluidity. The xanthan gum and the modified acrylic polymer added to improve the stability of the CWM in existing processes have a problem of reduced fluidity, which is caused by the increased viscosity of the CWM. However, carbomers, which are pH responsive thickener, show the highest viscosity at pH 7. Moreo-ver, they have the advantage of allowing viscosity control back to the previous level by changing the pH. Compared to the existing xanthan gum (27.3 wt.%) and the modified acrylic polymer (22.72 wt.%), car-bomer, which is a pH responsive thickener, has an excellent characteristic of allowing viscosity control by using a small amount(22-27 wt.%). In the storage stage of the CWM, the storage stability can be maximized by pH change (pH 7？9) through the addition of cabomer. In the usage stage, the state of the carbomer can be changed to return the viscosity back to its original state by adding a basic material (e.g., Potassium hy-droxide) that would change pH value more than 13. Therefore, pH change would allow satisfactory stability and fluidity of CWM. This technology makes it possible to use it to supply fuel to CWM boiler equipment or small-scale gasification plants, where the establishment of the CWM production equipment may be difficult.
Coal gasification reaction comprises two major step; devolatilization and char-gasification. During devolatilization step, where coal undergoes a very rapid pyrolysis under high temperature, and gaseous sub-stances with $CO_2$, CO, $H_2O$, $H_2$, and $CH_4$ as the main components, a liquid substance called tar, and a residue char can be produced depending on the heating condition. The devolatilization reaction itself does not have a major effect on the gas atmosphere, but devolatilization products are transformed into more stable products through continued devolatilization and reaction with various gases. The devolatilization in an entrained-flow gasifier is a fast devolatilization. Hence, significant differences can be found in the product distribution or degree of volatilization compared to slow devolatilization. The devolatilization characteristics of the high-volatility coal under a fast pyrolysis condition were identified using a wire mesh reactor heating rate of $1,000 \circ C/s$ for the experimentation on the gas component distribution and char, tar, and gas production characteristics based on the effects of the peak temperature. The experimental results showed that devolati-lization was terminated at approximately $1,000 \circ C$ or higher. Furthermore, the amount of tar produced was the highest at approximately $800 \circ C$, but tended to slightly decrease as the temperature increased. $CH_4$ was observed at approximately $600\circ C$ or higher, whereas $H_2$ was produced at $1,000 \circ C$ or higher. With respect to gas production, the amount of $H_2$, CO, $CH_4$, and $C_nH_m$ increased with the increase in temperature. The devolatilization was completed within 1s at $1,000 \circ C$ in a WMR. Therefore devolatilization was expected to be completed within 1 s inside the reactor because the operating temperature of the entrained-flow reactor was approximately $1,500 \circ C$ or higher.
The second step in the coal gasification reaction involves the reactions between completed devolatilized char and gasifying agents such as oxygen, steam, and carbon dioxide. A drop tube reactor was used at $1,200 \circ c$ and under nitrogen atmosphere to produce uniformly sized char via fast devolatilization. A pressurized drop tube reactor (PDTR) designed to allow the operation and continuous sampling at a peak temperature of $1,400\circ C$ and a peak pressure of 15 bar was used in the char gasification experiment to obtain the syngas composition and the carbon conversion rate according to the partial pressure of the oxidants, reactor temperature, and reactor pressure. Based on these results, the random pore model, which is one of the gas-solid reaction models, was used on the char gasification reaction of coal to obtain the reaction order (n), activation energy (E(kJ/mol)), and frequency factor ($A_0$) needed for the gasification reaction modeling. Through the experiment on char gasification using the PDTR, the present study obtained data by various temperatures, partial pressures, and types of oxidants that can be used to analyze the gasification reaction that simultaneously occurred within a very short period inside the gasifier. These calculated values can be used to predict the experimental results and the gasification reactivity based on the coal used. Moreover, the findings can be used as basic data for designing gasifiers by combining with numerical modeling.
Finally, based on the devolatilization and gasification characteristics of coal in an entrained-flow gasifier, 10.0 ton/day pilot entrained flow gasifier was designed and operated to produce syngas. Syngas can be made into electricity, synthetic petroleum, synthetic natural gas, and chemical fuel (methanol, ammonia) through a conversion process. The increasing global demand for fossil fuels necessitates the search of cheaper alternatives. To address this issue, we describe the design and operation of an indirect coal liquefaction plant with integrated coal-water slurry manufacturing, entrained flow gasifier, synthesis gas purification ($Rectisol^{circledR}$), and Fisher-Tropsch processes to produce liquid fuels for transportation vehicles. The aforementioned plant contained an entrained flow gasifier (10 ton/day of coal test rig) operated using oxygen as a gasifying agent (21 bar, $1,100\circ c$) and could stably produce synthesis gas (37.8 vol.% $H_2$, 36.4 vol.% CO, 23 vol.% $CO_2$, < 1.0 vol.% of $CH_4$) of ca. 600 $Nm^3/h$. Due to the importance of impurities in synthetic liquid fuel production, more than 99 % of acidic impurities ($H_2S$) contained in synthesis gas were removed by the $Rectisol^{\circledR}$ process employing chilled methanol. An iron-based catalyst allowed liquid fuels containing wax, light/heavy oil, and alcohol fractions to be obtained by the Fisher-Tropsch process at a rate of 6 barrel per day (BPD), with detailed analysis confirming their compliance with various quality standards and thus their suitability for use as automobile diesel after distillation.
석탄을 보다 부가가치가 높은 에너지로 전환 및 활용하고 환경오염물질을 적게 배출할 수 있는 기반을 조성한다는 것은 전 세계적으로 매우 중요한 의미를 갖는다고 할 수 있으며, 각국에서는 청정석탄 이용기술(CCT; Clean Coal Technology)의 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 특히 석탄가스화 기술은 청정석탄 이용기술의 출발점에 위치하고 있으며, 장기적으로 지구상에 존재하는 화석연료의 에너지나 화학원료 생산 관점에서 석탄을 다양한 형태(Electricity, Chemical, Liquid fuel)로 활용할 수 있는 기반을 제공해 주는 기술이라 할 수 있다. 이중 대표적인 가스화 기술인 분류층 가스화 기술은 급속가열, 고온, 고압의 운전 특성을 가지고 있다. 이러한 가스화 플랜트를 설계, 제작, 운영하기 위해서는 운전 조건과 유사한 조건에서 얻어진 설계 요소의 실험 자료가 필요하다. 본 연구에서는 분류층 가스화기의 연료로 사용되는 CWM(Coal water mixture) 제조 특성, 급속 가열 조건하에서 석탄의 탈휘발 특성, 고온, 고압 조건에서 char 가스화 특성, 10.0 ton/day pilot 분류층 가스화기에서 생산된 합성가스를 이용한 합성석유 생산 공정의 연계운전 특성을 연구하였다.
먼저, 습식 분류층 가스화기에서 연료로 이용되는 CWM(coal water mixture)은 석탄과 비교했을 때 액체와 같은 성질을 가지고 있어 자연발화, 분진발생등의 문제가 없고 이송이 쉽고, 고압에서 주입이 가능하다는 장점이 있다. 좋은 CWM은 석탄 함유량이 높아야 하고, 유동성과 안정성이 우수해야 석탄 가스화의 연료로 이용될 수 있다. 이러한 CWM의 특성은 석탄 가스화기의 성능 향상에 직접적인 영향을 미친다. 본 연구에서는 CWM의 저장 안정성 향상을 위해 기존에 많이 이용되는 xanthan gum, modified acrylic polymer와 pH 변화에 따라 점도 변화가 가능한 carbomer를 CWM에 적용해 안정성 향상을 비교하였다.
기존 공정에서 CWM의 안정성 향상을 위해 첨가되는 xanthan gum, modified acrylic polymer는 안정성 향상뿐만 아니라 CWM의 점도 증가로 인해 유동성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 그러나 이온 반발성 폴리머인 carbomer는 pH 7에서 가장 높은 점도를 나타내며, pH 변화에 따라 점도 조절이 이전의 상태로 원복이 가능한 장점을 가지고 있다. Carbomer는 기존에 많이 사용되는 점증제인xanthan gum, modified acrylic polymer의 투입량에 약 대비 27.3 wt.%, 22.7 wt.% 정도의 소량으로 점도 조절이 가능한 우수한 특징을 가지고 있다. CWM의 저장 단계에서 carbomer를 투입하여 pH변화(pH 7~9)를 통해 저장 안정성을 극대화 시킨 후 사용 단계에서 점도 조절제를 투입해서 pH 변화(pH 13~)를 시키면 carbomer의 상태 변화로 인해 점도가 다시 원상태로 회복되어 안정성 및 유동성을 확보할 수 있었다. 이러한 기술을 통해 CWM 제조 설비를 구축하기 어려운 소규모 가스화 플랜트나 CWM 보일러 설비의 연료를 공급하는 기술로 활용이 가능하다.
석탄가스화는 크게 탈휘발과정과 char가스화과정의 두 가지 단계로 구성된다. 그 첫 번째 단계는 석탄이 고온하에서 매우 빠르게 열분해하는 탈휘발화 반응으로 가열조건에 따라 $CO_2$, CO, $H_2O$, $H_2$ 등과 $CH_4$를 주성분으로 하는 가스상 물질과 타르라고 불리는 액상물질, 분해 잔재물인 char를 생성하게 된다. 열분해 반응 그 자체는 가스 분위기에 영향을 많이 주지 않으나 열분해 생성물은 계속적인 열분해, 그리고 각종 가스와의 반응으로 보다 안정된 생성물로 변화해 간다. 특히 분류층 가스화기에서는 열분해 자체가 매우 빠른 속도로 이루어지는 급속열분해이기 때문에 저속가열특성과는 생성물 분포나 휘발화 정도에서 많은 차이를 보이게 된다. 고휘발 석탄의 급속 열분해 조건에서 탈휘발 특성 파악을 위해 wire mesh reactor를 이용하여 상압 조건에서 $1,000 \circ C$/s의 속도로 가열하면서 Peak temperature의 영향에 따른 char, tar, gas의 생성특성과 gas 성분의 분포에 대하여 실험을 하였다. 실험 결과, 약 $1,000 \circ c$ 이상의 온도에서 탈휘발이 종료되는 것으로 관찰되며, Tar의 생성량은 약 $800\circ c$서 가장 높게 나타나며, 온도 증가에 따라서 약간 감소하는 경향을 보인다. $CH_4$는 약 $600\circ c$이상의 온도에서 관찰되며, $H_2$의 경우 $1,000\circ c$이상의 온도에서 발생되는 것을 확인하였다. Gas의 생성량은 온도 증가에 따라서 $H_2$, CO, $CH_4$, $C_nH_m$의 양은 증가하는 것을 확인하였다. 체류시간에 따른 탈휘발 특성의 결과에서 $1,000 \circ c$ 조건에서는 약 1초이내에 탈휘발이 완료되는 것을 확인하였다. 분류층 반응기의 운전 온도가 약 $1,500 \circ c$이상으로 높기 때문에 반응기 내에서 탈휘발은 1초이내의 짧은 시간에 종료 될 것으로 예상된다.
석탄 가스화 반응의 두번째 단계는 탈휘발이 완료된 char와 가스화 산화제로 이용되는 oxygen, steam, carbon dioxide와의 반응이다. Drop tube reactor를 이용하여 $1,200\circ c$, 질소 분위기에서 급속 열분해 과정을 통해 만들어진 일정한 사이즈를 갖는 Char를 제조하였다. Char 가스화 실험을 위해 최고온도 $1,400 \circ c$, 최대압력 15 bar 에서 운전 및 연속적인 샘플링이 가능하도록 제작된 PDTR(Pressurized Drop Tube Reactor)를 이용하여 각각의 산화제의 분압, 반응기의 온도, 반응기의 압력에 따른 합성가스 조성, 탄소 전환율 값을 얻었다. 이 결과값을 토대로 석탄의 char 가스화 반응을 기체-고체 반응 모델 중 random pore model에 적용하여 가스화 반응 모델링에 필요한 반응차수(n), 활성화 에너지(E(kJ/mol)), 빈도 상수(A0)를 얻을 수 있었다. PDTR을 이용한 char가스화 특성 실험을 통해 가스화 반응기 내에서 아주 짧은 시간에 동시에 일어나는 가스화 반응을 각각의 온도, 분압, 산화제 종류별로 해석이 가능한 데이터를 얻을 수 있었다. 이 계산된 결과를 토대로 석탄에 따른 gasification 반응성 및 실험결과 예측을 할 수 있으며, 또한 numerical modelling과 결합하여 가스화기 설계시 기초 자료로 사용 될 수 있다.
마지막으로, 분류층 가스화기를 이용하여 생산된 합성가스는 화학플랜트의 기초원료인 CO, $H_2$가 주성분이다. 이러한 합성가스는 전환공정을 거쳐 전기, 합성석유, 합성 천연가스, 화학원료(Methanol, Ammonia)등으로 만들 수 있다. 10.0 ton/day급 분류층 가스화 장치를 이용한 합성 석유 제조 실험을 실시하였다. 10.0 ton/day급 분류층 가스화기 운전을 통해 연료 공급량, 산화제 공급 조건변화에 따른 가스화 반응기 온도변화, 합성가스 조성변화를 실험하였다. 또한 대표적인 합성가스 정제 공정인 Rectisol 공정과 Fisher-Tropsch 공정의 연계운전을 통해 합성 석유 생산을 하였다. 가스화 공정의 연료인 CWM과 산화제인 산소를 버너를 통해 분류층 가스화기 내부로 공급해 $600Nm^3/h$의 합성가스(37.8 vol.% $H_2$, 36.4 vol.% CO, 23 vol.% $CO_2$, < 1.0 vol.% of $CH_4$)를 제조하였다. 가스화 공정에서 제조된 합성가스중 포함된 불순물인 $H_2S$, $CO_2$는 Rectisol 공정에서 $-30\circ c$로 냉각된 메탄올을 이용해 99 %, 50 %가 제거가 되었다. Rectisol 공정의 정제과정을 거친 합성가스는 철 촉매가 투입된 Fisher- Tropsch 공정을 거친 후 약 6 barrel per day의 합성석유를 생산하였다.
실험실 규모의 석탄 가스화 특성 평가 장치를 통해 실제 공정조건과 가까운 실험조건에서 석탄 가스화 기초 특성 분석 및 자료를 수집하였다. 가스화 기초 특성 실험결과는 가스화 플랜트 설계, 제작, 운전시에 자료로 활용되었으며. 또한 pilot급 분류층 가스화장치 운전과 후단 공정과의 연계운전을 통해 실험결과에 대한 검증 및 우수한 실험 결과를 얻을 수 있었다.
