The research on heteroepitaxial oxide thin films has not only enabled the physical properties of bulk phases to be effectively tuned by the magnitude of misfit strain but also led us to unexpected phases which possess emergent phenomena. Since the first successful epitaxial growth of high-quality bismuth ferrite thin films in 2003 the research on bismuth ferrite which simultaneously shows ferroelectricity and antiferromagnetism at room temperature has deepened our understanding of room-temperature multiferroic oxides through extensive follow-up studies on single-phase magnetoelectric effect, multiferroic domains and domain walls, piezoelectric effect, optical properties, novel multiferroic phases, and phase competition between two multiferroic phases. In addition, its potential for next-generation multifunctional and magnetoelectric devices beyond the current silicon-based nanodevices and memories has attracted many researchers.
In this dissertation, the multi-step ferroelectric switching and the antiferromagnetic state of strained multiferroic phases are investigated in epitaxial bismuth ferrite (BiFeO$_{3}$, pseudocubic lattice parameter $a_{pc}$~3.965 $\AA$) thin films grown on gadolinium scandate (GdScO$_{3}$, $a_{pc}$~4.014 $\AA$) and lanthanum aluminate (LaAlO$_{3}$, $a_{pc}$~3.789 $\AA$) substrates using the pulsed laser deposition technique. Laser molecular beam epitaxy, hard x-ray scattering, neutron scattering, soft x-ray absorption spectroscopy and one-electron-Hamiltonian-based single-ion anisotropy calculation that are required to solve any scientific or/and technical issues in investigating strained multiferroic phases are explained. In order to solve a scientific question on the effects of misfit strain and external electric field on multi-step ferroelectric switching and to reveal the relation between the large strain gradient and the antiferromagnetic spin axis of phase-competition-driven mixed-phase nanostructures, four research achievements are described. Accordingly, this dissertation proposes new physical origins which enable us the electric-field control of antiferromagnetic spin states in strained multiferroic phases.
In the case of $(110)_{pc}$-oriented bismuth ferrite thin films grown on gadolinium scandate substrates with a strontium ruthenate bottom electrode thinner than 1 nm, phase separation of two different multiferroic phases has been observed as a result of their similar ground state energies at a tensile-strain-driven morphotropic phase boundary of rhombohedral and orthorhombic bismuth ferrite. The crystal structure of two competing phases has been determined by analyzing x-ray reciprocal space maps. Through piezoresponse-force-microscope-based poling experiment, the electric-field-induced switching between the two multiferroic phases has been demonstrated. By employing light-polarization-dependent photoemission electron microscopy, the perpendicular relation between in-plane antiferromagnetic spin axes of the two phases has been revealed, which infers that the electrical 90$^{\circ}$ rotation of the in-plane antiferromagnetic spin axis is possible. This observation provides a pathway to magnetoelectric devices based on phase separation.
When the strontium ruthenate bottom electrode becomes thicker than 10 nm, the phase separation between the two multiferroic phases disappears and a rhombohedral phase is stabilized in $(110)_{pc}$-oriented bismuth ferrite thin films deposited on gadolinium scandate substrates. Due to the anisotropic misfit strain from the substrates, a nonvolatile third intermediate ferroelectric state in the films can be created by applying an appropriate external field. Electrical switching among three stable out-of-plane polarizations which occurs via successive 71$^{\circ}$ or 109$^{\circ}$ ferroelastic switching has been realized by the use of an asymmetric external electric field at the step edge of a bottom electrode. Phenomenological Landau theory in conjunction with slow-scan-direction-dependent poling experiment using piezoresponse force microscopy has been employed in order to understand the role of anisotropic misfit strain and an in-plane electric field in stabilization of multiple ferroelectric states and their competition. This finding not only provides a useful insight into multistep ferroelectric switching in rhombohedral ferroelectrics but also introduces a new concept for multilevel polarization devices which possess higher storage density than the conventional ferroelectric memory devices. In addition, by stabilizing 71$^{\circ}$ or 109$^{\circ}$ ferroelastic switching which may accompany the rotation of antiferromagnetic easy plane in rhombohedral bismuth ferrite, the result raises the applicability of rhombohedral bismuth ferrite thin films to future magnetoelectric devices.
It has been observed that a new room-temperature multiferroic phase, \textit{i.e.}, a highly-elongated tetragonal-like phase (c/a $\sim$ 1.27), is stabilized in epitaxial bismuth ferrite thin films deposited on lanthanum aluminate (001)\textsubscript{pc} substrates. In addition, when the film thickness of the films becomes thicker than $\sim$35 nm, the strain relaxation of the large misfit strain ($-$4.4\%) results in the creation of compressive-strain-driven morphotropic phase boundary (or mixed-phase boundary). The correlation between an electrically-written straight-stripe mixed-phase boundary and an antiferromagnetic spin axis in La-5\%-doped bismuth ferrite thin films deposited on lanthanum aluminate substrates has been discovered by performing polarization-dependent photoemission electron microscopy in conjunction with a cluster model calculation. A single-ion anisotropy calculation based on a one-electron Hamiltonian has been employed to investigate the microscopic origin of the observed correlation. This observation provides an alternative route toward an electric-field-induced rotation of antiferromagnetic spin axis in bismuth ferrite by 90$^{\circ}$ at room temperature.
By stacking a ferromagnetic Co layer on straight-stripe mixed-phase boundaries of La-5\%-doped bismuth ferrite thin films, the exchange coupling between the ferromagnetic spins of Co and the spin state of mixed-phase nanostructures showing a large strain gradient is realized. The exchange coupling in the heterostructures causes the exchange anisotropy in the Co layer, and longitudinal magneto-optic Kerr effect microscopy has been employed to analyze the local exchange anisotropy. In order to compare the exchange anisotropy contribution with the shape anisotropy contribution to the total magnetic anisotropy, the analysis on a control sample where a nonmagnetic Ta spacer is inserted between the La-5\%-doped bismuth ferrite layer and the Co layer has been performed. The observed exchange anisotropy in the heterostructure has been well explained by the perpendicular alignment between the antiferromagnetic spins of the mixed-phase nanostructure and the ferromagnetic spins of the Co layer, which supports the observed correlation between an antiferromagnetic spin axis and a mixed-phase-boundary elongation axis of La-5\%-doped bismuth ferrite thin films.
켜쌓기 성장을 통해 합성된 산화물 박막 연구는 기판과의 부적합 변형의 크기에 따라 덩어리 상에서 알려진 물리적 성질을 효과적으로 조절할 수 있을 뿐만 아니라 덩어리 연구에서는 예측할 수 없었던 상을 안정화시켜 새로운 물리 현상에 대한 발견으로 우리를 이끌기도 한다. 상온에서 강유전성과 반강자성을 동시에 나타내는 다강성 비스무트 철산화물 연구는 2003년에 처음으로 고품질의 켜쌓기 성장된 박막 합성에 성공한 이후로 현 시점에 이르기까지 단일 상에서 일어나는 자기전기 효과, 다강성 구역 및 구역벽의 성질, 압전 효과, 광학적 현상, 새로운 다강성 상의 안정화, 두 가지 이상의 다강성 상들이 나타내는 상 경쟁 현상 등 수많은 후속 연구를 통해 상온 다강성 산화물에 대한 이해를 향상시켜왔다. 이와 같은 연구는 기존 실리콘 기반 산업의 나노 소자 및 메모리 장치에서는 구현하지 못했던 차세대 다기능성 소자 개발로 이어질 수 있기 때문에 더욱 많은 관심을 받아왔다.
이 논문에서는 펄스 레이저 증착법을 이용하여 비스무트 철산화물 박막(BiFeO$_{3}$, $a_{pc}$~3.965$\AA$; 아래첨자 pc는 유사입방정계를 뜻함)을 가돌리늄 스칸듐산화물 기판(GdScO$_{3}$, $a_{pc}$~4.014$\AA$) 및 란타넘 알루미늄산화물 기판(LaAlO$_{3}$, $a_{pc}$~3.789 $\AA$) 위에 켜쌓기 성장시켜서 변형된 다강성 상들을 합성하고 그것들간의 상 분리 및 상 경쟁을 유발시킨 후, 변형된 다강성 상들의 다중 강유전 스위칭 현상 및 반강자성 상태를 면밀히 조사하였다. 고품질의 변형된 다강성 상들을 합성하고, 그것들의 강유전성 및 반강자성 상태를 결정하기 위해 요구되는 방법론인 펄스 레이저 증착법, 경엑스선 산란 기술, 중성자 산란 기술, 연엑스선 흡수 분광법 및 단일 전자 해밀토니안 모델에 기반을 둔 단일 이온 이방성 계산법에 대하여 자세히 설명하였다. 부적합 변형과 외부 전기장의 세기 및 방향이 다중 강유전 스위칭에 어떠한 영향을 주는지에 대한 의문을 해결하고, 상 경쟁으로 인해 강한 변형 구배가 나타나는 나노구조와 반강자성 스핀축 사이의 관계를 밝혀내기 위한 총 네 가지의 부속 연구를 이 논문에 기술하였다. 이를 통해 외부 전기장을 이용하여 변형된 다강성 상의 반강자성 상태를 제어할 수 있는 새로운 물리적 근원을 제시하였다.
비스무트 철산화물 박막을 가돌리늄 스칸듐산화물 기판 위에 $(110)_{pc}$ 방향으로 켜쌓기 성장시킬 때, 박막과 기판 사이에 1 나노미터 이하의 아주 얇은 스트론튬 루테늄산화물 하부전극을 증착시키는 경우에는 박막에 상 분리가 일어나는 것을 원자 힘 현미경 및 압전감응 힘 현미경 측정으로 발견하였다. 비스무트 철산화물 박막 내에 공존하는 두 가지 상은 각각 마름모계 상과 직방정계 상임을 경엑스선 회절을 이용한 역격자 공간 매핑 분석으로 확인하였다. 압전감응 힘 현미경의 전도성 탐침에 특정 범위의 직류 바이어스를 인가하여 박막 표면을 훑으면 가역적으로 마름모계 상과 직방정계 상간의 상호 스위칭이 가능함을 밝혔다. 광방출 전자 현미경 이미지를 여러 가지 편광 방향에 대해 측정하여 두 가지 상에 대한 엑스선 선평광 이색성 분석을 수행하였고, 박막 면내에서 두 가지 상의 반강자성 스핀축이 서로 수직한 관계를 가지는 것을 밝혔다. 외부 전기장을 인가하여 서로 다른 두 다강성 상간의 상호 스위칭을 유도하고 그에 동반하는 반강자성 스핀축의 90$^{\circ}$ 회전을 통하여 상 분리에 기반을 둔 자기전기 효과가 발현될 수 있음을 보였다. 비스무트 철산화물 박막과 가돌리늄 스칸듐산화물 기판 사이의 스트론튬 루테늄산화물 하부전극의 두께가 10 나노미터 이상으로 두꺼워지면 $(110)_{pc}$ 방향으로 켜쌓기 성장시킨 비스무트 철산화물 박막의 상 분리는 사라지고 변형된 마름모계 상이 안정화되었다. 마름모계 상에서 가능한 강유전 분극 방향은 페로브스카이트 유사입방 단위세포의 <111> 방향으로 총 여덟 가지인데, 박막의 성장방향을 고려하면 박막 면외 방향의 잔류 분극 값은 총 세 가지로 무리지어진다. 기판으로부터 인장 부적합 변형을 받는 박막을 고려할 때, 외부 전기장의 방향과 그 세기를 적절하게 맞춰주면 세 가지 면외 방향 잔류 분극들간의 비휘발적이고 가역적인 다중 강유전 스위칭이 가능함을 발견하였다. 특히, 다중 강유전 스위칭 현상은 연속인 71$^{\circ}$ 혹은 109$^{\circ}$ 강탄성 스위칭을 통해 이루어지는데, 박막 내에서 강탄성 스위칭이 일어날 때 면내 방향의 격자 상수가 국소적으로 변하여 에너지가 불안정해지기 때문에 그동안 박막 내에서 비휘발적인 다중 강유전 스위칭을 안정화시키는 일은 어렵다고 알려져 있었다. 변형된 마름모계 상에서 나타나는 다중 강유전 스위칭 현상과 외부에서 인가하는 전기장 사이의 관계를 깊이 이해하기 위하여 현상론적 이론 연구를 수행하였다. 면외 방향 다중 분극 소자에 대한 시범으로 광식각공정을 통하여 일부 영역의 하부전극을 제거하고 그 위에 박막을 증착시킨 소자를 만들고, 하부전극이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역의 경계면 위에서 세 가지 잔류 분극값을 가지는 압전 히스테리시스 곡선을 얻을 수 있음을 보였다. 이와 같은 연구는 다양한 마름모계 강유전체에 적용될 수 있으며 기존에 두 가지 잔류 분극값만을 이용하던 강유전체 메모리의 단위 면적당 정보량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 자기전기 효과에 기여할 수 있는 비스무트 철산화물의 강탄성 스위칭을 안정화시켜 자기전기 소자로의 응용성도 높일 수 있다.
란타넘 알루미늄산화물 $(001)_{pc}$ 기판 위에 란타넘이 5\% 도핑된 비스무트 철산화물 박막을 성장시키면, 두 물질간의 큰 격자상수 차이로 인하여 박막에 강한 압축 변형($-4.4$\%)이 인가된다. 이 때, 박막 면외 격자상수가 매우 늘어나있는 준안정한 유사정방정계 상이 안정화되고, 박막이 두꺼워지면 유사마름모계 상과의 상 경쟁이 일어나 강한 변형 구배가 존재하는 혼합상 나노구조가 박막 표면에 나타나는 것이 알려져 있었다. 이와 같은 다강성 혼합상 나노구조와 반강자성 스핀축 방향간의 긴밀한 상관관계를 엑스선 선편광 이색성 분석을 통해 밝혀내었고, 이에 대한 미시적 근원을 밝혀내기 위하여 스핀-궤도 결합을 고려한 단일 전자 해밀토니안 모델을 세우고 단일 이온 이방성을 계산했다. 이 때, 강한 변형 구배에 의하여 플렉소전기 효과가 발생하고, 그로 인해 나타나는 철 이온의 편심 방향에 나란하게 반강자성 스핀축이 안정화될 수 있음을 제안하였다. 외부 전기장으로 제어되는 다강성 나노구조를 이용하여 반강자성 스핀축의 면내 90$^{\circ}$ 스위칭을 실현시켰고, 이를 통해 상온 자기전기 효과에 대한 새로운 방도를 제시하였다.
강한 변형 구배가 존재하는 혼합상 나노구조 위에 강자성을 띄는 코발트를 증착시키면, 혼합상 나노구조의 스핀 정렬 상태와 코발트의 강자성 스핀 사이에 교환 결합이 발현된다. 교환 결합에 의해 코발트 층에 교환 이방성이 나타나게 되는데, 이를 평행 자기광 커 효과 현미경을 이용하여 국소적으로 분석하였다. 이 때, 혼합상 나노구조의 표면 거칠기에 의한 형상 이방성의 기여도와 교환 이방성의 기여도를 비교하기 위하여 혼합상 나노구조와 코발트 사이에 비자성 물질을 삽입시킨 대조군에 대한 분석도 수행하였다. 실험을 통해 측정된 교환 이방성은 혼합상 나노구조의 반강자성 스핀축과 코발트의 강자성 스핀간의 수직 결합으로 설명될 수 있음을 알았고, 이는 엑스선 선편광 이색성 분석을 통해 결정된 혼합상 나노구조의 반강자성 스핀축 방향을 뒷받침해주는 결과이다.
