Control of an order parameter by a non-conjugated field has been an interesting subject of research for applications of information storage. Multiferroics, compounds possessing equal or more than two ferroic orders, have been extensively studied for the last two decades under the spotlight of the control of an order parameter by a non-conjugate field, \textit{e.g.}, the electric control of magnetization. To realize the inter-coupling and cross-control, many researchers have devoted to synthesize single phase materials and composite structures. However, the compelling result of the reliable electric control of magnetic order at room temperature has still been challenging. Single phase multiferroic materials are classified into two classes, so called, type-I and type-II multiferroics. The type-I multiferroic has two different origins separately responsible for electric and magnetic orders. Due to the innate difference in their origins, mutual coupling is poor. However the magnitudes of the order parameters are large enough to be utilized and the ordering temperature is also high above room temperature. On the other hand, the type-II multiferroics show ferroelectric and magnetic orders from a single origin, \textit{e.g.}, a non-collinear modulation of magnetic ordering induces a ferroelectric order by breaking spatial inversion symmetry. The exchange striction and the geometric effect have been proposed to induce the type-II multiferroics. For this intimate nature of sharing the same origin, the magnetic and electric orders in the type-II multiferroics show considerable inter-coupling effects. Nevertheless, the type-II multiferroics have limitations for the realistic use because they usually have small magnitudes of order parameters and operate at low temperatures. To overcome the limitations, there have been attempts to enhance the inter-coupling effect based on the type-I multiferroics.
Bismuth ferrite is the representative type-I multiferroic. The ferroelectric and antiferromagnetic order parameters are well above room temperature. At the meantime, the magnitude of the ferroelectric polarization is 90 ${\mu C/cm^2}$ which is comparable to the ferroelectric material PbTi$_{1-x}$Zr$_x$O$_3$ (PZT) with 80 to 100 ${\mu C/cm^2}$. This material is expected to have a meta-stable structure which shows a huge lattice change. The meta-stable phase can be stabilized as a highly-elongated tetragonal-like structure by growing bismuth ferrite on LaAlO$_3$ substrate with a small lattice parameter which offers a large misfit strain of about 4\% as compared to the bulk phase. The highly-elongated phase accompanies enhancement of ferroelectric polarization up to 150 ${\mu C/cm^2}$ as theoretically predicted and concurrent phase transitions of structural/ferroelectric reorientation and magnetic order-disorder transition at a temperature near room temperature.
We studied the concurrent phase transition to understand the origin of simultaneity and answer the question whether it is an indicative of the strong spin-lattice coupling effect or an accidental coincidence. We argue the phase proximity effect can offer a useful pathway in the tantalizing efforts for realistic magnetoelectric applications. Phase proximity effect has been emergent for the giant piezoelectric effect in PZT and the colossal magnetoresistance in La$_{1-x}$Ca$_x$MnO$_3$ (LCMO). The two phenomena emerge at the phase boundary between two or more phases are competing. In this thesis, we study the phase diagram of La-ion substituted bismuth ferrite thin films to address the multiferroic phase proximity effect, thereby realizing electrically addressable magnetic phases. A phenomenological Landau model is proposed to understand the phase diagram. The phenomenological model not only explains the experimentally observed phase competing features but also predicts a reversible electrical switching between the paramagnetic state and anti-ferromagnetic states in a non-volatile manner. This theoretical prediction is proved by tip-based electrical writing and spatially-resolved photoemission microscopy. In addition, we applied tip-based electrical writing to the control of the mixed phase boundary and consequent magnetic easy axis, thereby controlling the anisotropic axis of the ferromagnetic layer on top of the mixed phase boundary via exchange coupling at room temperature.
질서 변수를 켤레 관계를 이루지 않는 외부 자극으로 조절하는 문제는 정보 저장장치로의 응용성 등의 이유로 많은 관심을 모았다. 지난 20년간 다강체는 두개 이상의 강성이 동시에 존재하는 물질로, 질서 변수의 비켤레 자극에 의한 조절 연구의 물질로 각광을 받아왔다. 앞으로 다강체는 전기적 질서 변수와 자성 질서 변수를 갖는 물질을 의미한다. 질서 변수들 간의 상호 결합이나 혹은 교차 조절 현상을 구현하기 위해 단일 물질 다강체나 혹은 두 종류 이상의 물질을 합성한 다강체에 대한 많은 연구가 진행되었다. 그러나 상온에서 자성 질서를 전기장으로 조절하는 것은 쉽지 않은 문제이다. 단일 물질 다강체는 두 종류로 분류되는데 이를 일종 혹은 이종 다강체라고 한다. 일종 다강체는 전기적 그리고 자성 질서 변수들의 원인이 다른 물질을 말한다. 강성들이 발현되는 원인이 다르기 때문에 강성들 간의 결합 또한 작은 값을 보인다. 그러나 질서 변수의 크기는 비교적 큰 편이며 상전이 온도 또한 높은 것이 특징이다. 이로 인해 실생활에 응용하기에 좋다는 특징이 있다. 이종 다강체는 단일 원인에 의해서 전기적 그리고 자성 질서 변수를 갖는 물질이다. 예를 들면 동일 선상에 놓이지 않은 자성 정렬 구조에 의해 반전 대칭성이 붕괴되어 유전 분극이 유발되는 경우가 있다. 이종 다강체는 태생적으로 같은 원인에 의해 전기적 그리고 자성 질서 변수가 유발되었기 때문에 강한 상호 결합 효과를 보인다. 그럼에도 불구하고 이종 다강체는 실생활에 사용하기에 문제점을 갖고 있다. 질서 변수의 크기가 작다는 점과 저온에서 작동한다는 것이다. 이와 같은 한계를 극복하고자 일종 다강체에서 상호 결합 효과를 키우고자 하는 노력이 있어왔다.
비스무스 철 산화물은 일종 다강체를 대표하는 물질이다. 강유전 상전이 온도와 반강자성 상전이 온도 모두 상온보다 높은 값을 갖는다. 또한 90 ${\mu C/cm^2}$에 달하는 강유전 분극값을 갖는데 이는 널리 알려진 납 티타늄 산화물 계열의 강유전체가 보이는 80 to 100 ${\mu C/cm^2}$에 준하는 크기이다. 비스무스 철 산화물은 격자 상수가 작은 기판위에 성장시켰을때 시료 표면의 수직한 방향으로 크게 늘어난 준안정 정방구조를 갖게 되는데 이는 벌크 상태와 비교하여 4\%에 해당하는 큰 격자 상수 차이를 보여준다. 준안정 정방구조는 최대 150 ${\mu C/cm^2}$에 달하는 강유전 분극의 증가와 함께 구조/강유전 재정렬 상전이와 자성 상전이를 동시에 보이는 병행 상전이 온도를 상온 근처에서 보인다.
본 연구에서는 병행 상전이 현상이 단지 독립적인 두 상전이 온도가 우연히 같은 값을 갖은 것인지 혹은 두 스핀-격자 결합이 강해서 인지를 규명하는 노력이 있었다. 이후로는 상근접 효과를 통해 자기전기 스위칭의 현실화에 도움을 받을 수 있었다. 상근접 효과는 PbTi$_{1-x}$Zr$_x$O$_3$ (PZT) 물질에서 거대 압전 효과를 보였으며 또한 La$_{1-x}$Ca$_x$MnO$_3$ (LCMO) 물질에서 거대 자기저항 현상을 보였다. 이 두 현상은 상경계에서 두개 이상의 상들이 비슷한 상태로 경쟁하고 있기 때문에 외부 자극에 강하게 반응하여 나타난 것이다. 본 학위 논문에서는 란타늄 이온 치환된 비스무스 철 산화물 박막을 통해 다강성 상근접 효과를 연구하였고 이를 통해 전기적 방법에 의한 자성 상 조절을 구현할 수 있었다. 현상학적 란다우 모델을 세움으로써 상도표의 이해를 높이고자 했다. 현상학적 모델은 상도표의 이해를 넘어서, 전기장에 의해 상자성 그리고 반강자성 상태를 비휘발적으로 쓰고 지울 수 있음을 예측할 수 있었다. 이런 이론적 이해를 바탕으로 탐침을 통해 전기적으로 자성 상태를 기록하고 이를 공간 분해능을 갖는 광전자 현미경을 통해 관측하였다. 끝으로 탐침을 통한 전기적 기록 방식을 응용하여 조성 상경계의 정렬 상태를 조절하였고, 이 위에 증착된 강자성체의 자기이방성 축을 조성 상경계의 정렬을 통해 조절할 수 있음을 보였다.
