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Reduction of nitrate by bimetallic catalysts = 이중금속 촉매에 의한 질산성 질소의 환원
서명 / 저자 Reduction of nitrate by bimetallic catalysts = 이중금속 촉매에 의한 질산성 질소의 환원 / Shanawar Hamid.
저자명 Hamid, Shanawar ; 하미드, 샤나와
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2017].
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Catalytic nitrate reduction by supported bimetallic catalysts is a promising and emerging technology for ecofriendly denitrification of surface and groundwater. In this PhD dissertation, catalytic nitrate removal was investigated using newly developed bimetallic catalysts supported by nano-scaled zero-valent iron (NZVI), nano crystalline ZSM-5 zeolite (NZSM-5), nano crystalline beta (NBeta) zeolite and red mud (RM). Nitrate reduction by Cu-Pd-NZVI catalyst in a continuous reactor system showed a complete nitrate removal. Control experiments showed that Cu, Pd and proper $H_2$ supply are essential parameters for catalyst stability and sustainable nitrate (30 mg/L $NO_{3}-_{-}N$) reduction in continuous mode. The removal efficiency (100%) and nitrogen gas ($N_2$) selectivity (48%) was further enhanced by optimization of operational parameters. At optimized conditions, excellent removal was observed (> 91% in 24 h) with 42-60% $N_2$ selectivity when catalyst was tested for longevity and stability. However, a gradually decrease in nitrate removal efficiency (to 13% in 200 h) along with increase in nitrite selectivity was observed over the course of time. The reason of catalyst deactivation was investigated by X-Ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis which revealed that NZVI and the Cu(0) oxidized after continuous denitrification. This indicates that loss of NZVI reductive capacity and the oxidation of Cu(0) to Cu(I) and Cu(II) deactivates catalytic efficiency of Cu-Pd-NZVI during continuous nitrate reduction. The deactivation of NZVI supported Cu-Pd bimetallic catalyst showed that NZVI is not a proper support material for sustainable nitrate reduction. Hence, a new and stable bimetallic catalyst was developed using an environmentally benign zeolite named as “nanocrystalline ZSM-5 (NZSM-5)”. The NZSM-5 zeolite was synthesized in lab by hydrothermal process. The NZSM-5 supported bimetallic catalyst was optimized for promoter metal type (Sn, Cu, Ag, Ni), noble metal type (Pd, Pt, Au), promoter metal concentration (0-3.4 wt.%), noble metal concentration (0-2.8 wt.%), calcination temperature ($0-550 \circ C$), $H_2$ flow rate (0-60 mL/min), and $CO_2$ flow rate (0-60 mL/min). Complete $NO_3$ - removal with highest $N_2$ selectivity (91%) was achieved at optimized condition i.e. 1%Sn-1.6%Pd-NZSM-5, initial $NO_3$- concentration: 30 mg/L $NO_3-N$, calcination temperature: $350 \circ C$, $H_2$ flow rate: 30 mL/min, and $CO_2$ flow rate: 60 mL/min in 60 minutes. The estimated kinetic rate constant (k) and catalyst loading normalized rate constant (K’) by 1%Sn-1.6%Pd-NZSM-5 is $16.4×10-2 min^{-1}$ and $65.6×10^{-2} min^{-1} g_{cat}^{-1}$ respectively, one of the fastest $NO_3$- degradation kinetics among other reported catalysts. The 1%Sn-1.6%Pd-NZSM-5 also showed remarkable $NO_3$- removal (100%) and >80% $N_2$ selectivity up to five reaction cycles. The reaction kinetics decelerated to $4.36×10^{-2} min^{-1}$ over five cycles but are still comparable to those reported in the literature for fresh catalysts. It was confirmed by characterization tests that the catalyst was chemically stable during recycling and that the decrease in the reactivity was due mainly to the sintering of metallic nano particles during regeneration process. High reactivity by 1% Sn-1.6%-NZSM-5 showed that the catalytic activity can be enhanced by employing stable support surface with higher surface area. Nano crystalline beta zeolite (NBeta) is another zeolite having higher surface area than NZSM-5 with good geometrical feature. NBeta was synthesized and used to develop novel Sn-Pd-NBeta, Cu-Pd-NBeta and In-Pd-NBeta bimetallic catalysts for complete and selective reduction of nitrate into environmental friendly nitrogen. The synthesis of NBeta support and bimetallic catalysts was confirmed by XRD and Fourier transformation infra-red spectroscopy (FT-IR). Morphology of NBeta support and dispersion was confirmed by TEM and scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray (EDX), which revealed that newly synthesized NBeta consisted of individually separated cubical shaped crystals and that the metals were well dispersed in uniform and closely packed ensembles. All catalysts successfully achieved complete $NO^3$- and $NO^2$- removal. Sn-Pd-NBeta showed highest reduction kinetics ($k = 19.09×10^{-2}×min^{-1}$) followed by In-Pd-NBeta ($k = 2.89×10^{-2}×min^{-1}$) and Cu-Pd-NBeta $(k = 2.31×10^{-2}×min^{-1}$). However, the $N_2$ selectivity was in the order of Cu-Pd-NBeta (92.68%)>In-Pd-NBeta (82.93%)>Sn- Pd-NBeta (80.80%). Characterization of catalysts revealed that highest $N_2$ selectivity by Cu-Pd-NBeta was due to suppression of deep hydrogenation of Pd by Cu. The NBeta supported Cu-Pd, In-Pd and Sn-Pd catalysts also showed a complete $NO_3$- reduction with consistent $N_2$ selectivity in successive and regenerated cycles. The use of red mud as support material was evaluated in this study to develop novel bimetallic catalyst for highly reactive and selective nitrate removal. The catalyst was firstly optimized for promoter metal i.e. Sn, Cu, In, Zn and then for noble metal i.e. Pd, Pt and Au. Sn-Pd-red mud and In-Pd-red mud catalysts achieved 100% nitrate removal as compared to Cu-Pd-red mud, Zn-Pd-red mud, Sn-Pt red mud and Sn-Au-red mud which could remove only 78%, 64%, 35% and 17% nitrate, respectively. Sn-Pd-red mud showed highest kinetics (k= 11.57×10?2 min?1, catalyst loading normalized rate constant $K’= 46.28×10^{-2} min^{-1}.g){cat}^{-1}$; and Pd loading normalized rate constant $K”= 578.5 ×10^{-2} L.min^{-1}.g_{cat}^{-1}$) as compared to In-Pd-red mud ($k = 2.27×10^{-2} min^{-1}$, $K’= 9.08×10^{-2} min^{-1}.g_{cat}^{-1}$; and Pd loading normalized rate constant $K”= 113.5 ×10^{-2} L.min^{-1}.g_{cat}^{-1}$). The characterization results confirmed that high reduction kinetics of Sn-Pd-red mud was due to 1) its higher affinity towards nitrate, 2) lower alloying effect of Sn on Pd, 3) higher reduction potential of Sn and 4) higher $H_2$ activation by Pd, as compared to In-Pd-red mud, Cu-Pd-red mud, Zn-Pd-red mud, Sn-Au-red mud and Sn-Pt-red mud. A 100% nitrate removal with >88% nitrogen $N_2$ selectivity with consistent kinetics ($k = 10.87±0.48×10^{-2} min^{-1}$; $K’= 43.5±1.9×10^{-2} min^{-1}.g_{cat}^{-1}$; $K” = 543.68±23.96×10^{-2} L.min^{-1}.g_{cat}^{-1}$) was also achieved by Sn-Pd-red mud catalyst over 6 successive and 5 repeated cycles. The characterization results revealed that the kinetic and mechanistic stability in successive and repeated used was due to formation of $CaFe_2O_4$ as a result of interaction between CaO and $Fe_2O_3$ during catalyst synthesis. However, such interaction between CaO, $TiO_2$ and $Al_2O_3$ was not detected.

이중금속 촉매를 이용한 질산성 질소의 환원은 친환경적으로 지표수 지하수의 탈질을 도모하기 위해 아주 각광받는 기술이다. 본 박사학위 논문에서는, 새로운 이중금속 촉매인 나노영가철 (NZVI), 나노 결정체 ZSM-5 제올라이트 (NZSM-5), 나노 결정체 베타 (NBeta) 제올라이트와 적니 (RM)를 이용한 질산염 저감 연구를 수행하였다. 연속반응기에서 Cu-Pd-NZVI 촉매를 이용한 질산염 제거는 아주 효과적인 저감효과를 보였으며 Cu, Pd와 적절한 $H_2$의 공급이 촉매 안정성과 질산염 (30mg/L $NO_3^―N$) 저감 시 중요한 인자들로 나타났다. 또한 질산염 제거 효율 (100%)과 질소 가스 ($N_2$) 선택성 (48%)은 운전 인자의 최적화실험을 통해 더 향상되었다. 지속성과 안정성에 관한 촉매 최적화 조건 실험에서, 질산염의 제거는 42-60%의 $N_2$선택성과 함께 24시간 이내 91%이상의 효율을 나타냈으며, 시간이 지남에 따라 질산염 선택성이 증가함과 동시에 지속적인 질산염 제거 효율이 감소함을 나타내었다 (200시간 이내 13%까지). 제거 효율의 감소 원인을 찾기 위하여 지속적인 탈질 이후 산화가 일어나는 NZVI와 Cu(0)를 X-선 회질 분석법 (XRD), 투과전자현미경 분석법(TEM) 그리고 X-선 광전자 분석법 (XPS)을 이용하여 분석하였다. 이를 통해 NZVI의 환원력 감소와 Cu(0)의 Cu(I)와 Cu(II)로의 산화는 지속적인 반응 기간 동안 Cu-Pd-NZVI의 촉매 활성을 저해 시킨다는 것을 알 수 있었으며, Cu-Pd 이중금속 촉매에 의한 NZVI의 활성 저해로 인해, 지속적인 질산염 제거를 위해서는 NZVI가 적합한 물질이 아니라는 사실을 나타냈다. 따라서, “나노 결정체 ZSM-5 (NZSM-5)”라고 말하는 환경 친화적인 제올라이트를 이용하여 안정적인 이중금속 촉매를 통한 새로운 질산염 제거 방안 연구가 진행되었다. NZSM-5 제올라이트는 실험실에서 열수 작용 (하이드로써머 작용)에 의해 합성되었으며, NZSM-5기반 이중금속 촉매는 프로모터 금속의 종류 (Sn, Cu, Ag, Ni), 노블 금속의 종류 (Pd, Pt, Au), 프로모터 금속의 농도 (0-3.4 wt.%), 노블 금속의 농도 (0-2.8 wt.%), 하소 (칼시네이션) 온도 (0-550 ℃), $H_2$의 유량 (0-60 mL/min) 그리고 $CO_2$의 유량 (0-60mL/min)을 조정하며 최적화 하였다. 가장 높은 $N_2$선택성 (91%)과 동시에 완전한 질산염의 제거는 최적화 조건에서 달성되었다 (60분 동안 1% Sn-1.6% Pd-NZSM-5, 초기 질산염 농도: 30mg/L $NO_3^-N$, 하소 온도: 350℃, $H_2$ 유량: 30 mL/min, $CO_2$ 유량: 60 mL/min). 1% Sn-1.6 %Pd-NZSM-5를 이용하였을 때 예상되는 반응속도 상수 (k)와 촉매 부하 정량화 속도 상수 (K’)는 각각 16.4×$10^{-2}$ $min^{-1}$ 와 65.6×$10^{-2}$ $min^{-1}$ $g_{cat}^{-1}$ 였으며, 이 값은 알려진 다른 촉매들의 질산염 분해 상수만큼 빠른 값이다. 1 %Sn-1.6 %Pd-NZSM-5촉매는 또한 다섯 사이클의 반응 동안 100%의 질산염 제거 및 80% 이상의 $N_2$선택성을 보였다. 반응속도는 5번의 사이클 동안 4.36×$10^{-2}$ $min_{-1}$로 감소하였지만, 다른 문헌에서 보고된 순수한 촉매들의 속도상수값과 비교할 만하다. 특성화 시험을 통해 반응 기간 동안 이 촉매는 화학적으로 안정적이라 확인되었고, 반응성의 감소는 재생 과정 동안 주로 금속 나노 물질들의 소결 (신터링) 때문인 것으로 보인다.나노 결정체 베타 제올라이트 (NBeta)는 NZSM-5보다 높은 비표면적을 가진 또다른 제올라이트이다. NBeta를 형성함과 동시에 질산염을 자연 친화적인 질소로 변환 및 선택적 제거를 위한 새로운 Sn-Pd-NBeta, Cu-Pd-NBeta 그리고 In-Pd-NBeta 이중금속 촉매들이 합성되었다. NBeta 기반 합성 물질과 이중금속 촉매들은 XRD와 퓨리에 변환 적외선 분석법 (FT-IR)에 의해 분석 하였으며, NBeta 기반 촉매들의 입방체 모양의 결정체와 금속들이 균일하게 분산 되어있는 양상은 TEM, 주사전자현미경 분석법 (SEM)과 에너지 분산형 X-선 분석법(EDX)으로 확인하였다. 모든 촉매들이 질산염과 아질산염을 효과적으로 제거하였으며, Sn-Pd-NBeta 촉매가 가장 높은 반응속도 상수 (k = 19.09×$10^{-2}$×$min^{-1}$)를 나타내었으며, 다음으로 In-Pd-NBeta (k = 2.89×$10^{-2}$×$min^{-1}$) 그리고 Cu-Pd-NBeta는 (k = 2.31×$10^{-2}$×$min^{-1}$)의 반응속도 상수를 보였다. 하지만, $N_2$선택성은 Cu-Pd-NBeta (92.68%)> In-Pd-NBeta (82.93%)> Sn- Pd-NBeta (80.80%)를 나타내었다. Cu-Pd-NBeta가 가장 높은 N2선택성을 보였던 이유는 Cu에 의한 Pd의 수소 발생의 제어 현상 때문인 것으로 보여지며, Cu-Pd, In-Pd 그리고 Sn-Pd 기반의 NBeta 촉매들은 연속적인 반응 동안 일정한 $N_2$선택성과함께 완전한 질산염 제거를 나타냈다. RM기반 촉매 이용은 본 연구에서 질산염 제거를 위한 높은 반응성과 선택성을 위해 새로운 이중금속 촉매로 이용하기위해 사용하였다. 촉매는 프로모터 금속인 Sn, Cu, In, Cu와, 그리고 노블 금속인 Pd, Pt 그리고 Au와 합성 하였다. Sn-Pd-RM과 In-Pd-RM 촉매(100%)가 Cu-Pd-RM (78%), Zn-Pd-RM (64%), Sn-Pt-RM (35%) 그리고 Sn-Au-RM (17%)과 비교하였을 때 완벽히 질산염을 제거할 수 있었다. Sn-Pd-RM 촉매 (k= 11.57×$10^{-2}$ $min^{-1}$; K’= 46.28×$10^{-2}$ $min^{-1}$.$g_{cat}^{-1}$; Pd 촉매 부하 정량화 속도 상수 K”= 578.5 ×$10^{-2}$ $L.min^{-1}$.$g_{cat}^{-1}$)가 In-Pd-RM (k = 2.27×$10^{-2} $min^{-1}$; K’= 9.08×$10^{-2}$ $min^{-1}$.$g_{cat}^{-1}$; Pd 촉매 부하 정량화 속도 상수 K”= 113.5 ×$10^{-2}$ $L.min^{-1}$.$g_{cat}^{-1}$) 에 비하여 높은 속도 상수를 나타내었다. Sn-Pd-RM가 In-Pd-RM, Cu-Pd-RM, Zn-Pd-RM, Sn-Au-RM 그리고 Sn-Pt-RM과 비교하여 높은 속도 상수를 가지는 이유는 1) 질산염에 대한 높은 친화력, 2) Pd에 Sn의 낮은 합금 효과, 3)Sn의 높은 환원 전위 그리고 4) Pd에 의한 $H_2^의 높은 활성도 때문인 것으로 확인되었다. Sn-Pd-RM 촉매를 이용하였을 때 6번의 연속적인 실험과 5번의 사이클 동안 100%의 질산염의 제거 및 88%이상의 N2선택성을 보여주었으며 속도 상수는 k = 10.87±0.48×$10^{-2}$ $min^{-1}$; K’= 43.5±1.9×$10^{-2}$ $min^{-1}$.$g_{cat}^{-1}$; K” = 543.68±23.96×$10^{-2}$ $L.min^{-1}$.$g_{cat}^{-1}$로 나타났다. 이 실험의 결과는 연속적이고 반복적인 촉매 사용의 동역학 및 기계론적인 안정성은 촉매 합성 기간 동안 CaO와 $Fe_2O_3$ 사이의 상호작용 때문에 생긴 $CaFe_2O_4$의 형성 때문인 것으로 나타났지만 이러한 CaO, $TiO_2$ 그리고 $Al_2O_3$사이의 상호작용은 발견되지 않았다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCE 17014
형태사항 xvi, 207 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 한국어
일반주기 저자명의 한글표기 : 샤나와 하미드
지도교수의 한글표기 : 한종인
지도교수의 영문표기 : Jong-In Han
수록잡지명 : "Catalytic Nitrate Removal in Continuous Bimetallic Cu-Pd/Nanoscale Zerovalent Iron System". Industrial & Engineering Chemistry Research, V.54.no.24, pp.6247-6257(2015)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 건설및환경공학과,
서지주기 참고문헌 : p. 194-201
주제 질산염 저감
이중금속 촉매
NZVI
나노 결정체 ZSM-5 제올라이트
나노 결정체 베타 제올라이트
적니
촉매 반응성
N2선택성
촉매 안정성
촉매 재활용
Nitrate reduction
bimetallic catalyst
NZVI
nano-crystalline ZSM-5 zeolite
nano-crystalline beta zeolite
red mud
catalytic reactivity
N2 selectivity
catalytic stability
catalyst recycling
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