In recent years, carbonaceous porous polymers have attracted significant interest due to their wide range of applications such as gas storage, drug delivery, catalysts, sensors, precursors of nanostructured carbon materials, and electrode materials for energy storage. Such wide applications have been possible due to the potential of carbonaceous porous organic polymers to converge the unique properties of both porous polymers and carbon materials. The unique properties include not only permanent porosity and high surface area, but also exceptional physicochemical and thermal stability and low density. Up to recently, various types of carbonaceous porous polymers have been synthesized using the diverse synthetic routes available. However, the incorporation of $sp^2-hybridized$ large aromatic groups have been challenging since they have low solubility as a monomer and tend to irreversibly aggregate into graphite-like structure. Although $sp^2-hybridized$ carbons have several exciting properties such as electrical and thermal conductivity, it has been challenging to introduce these into porous polymers. In order to address the solubility and stacking problems, I introduced a two-step bottom-up synthetic strategy; (1) direct polymerization reaction and (2) cyclodehydrogenation or cyclodeoxygenation reaction.
Bottom-up synthetic approach allows the successful incorporation of $sp^2-hybridized$ extended aromatics within carbonaceous porous polymers and also, introduces chemical functionalities for the target applications. The dimensions and hybridization of carbonaceous porous polymers can be tailored by controlling combination of monomers and polymerization methods. In this dissertation, through bottom-up synthetic approach, carbonaceous porous polymers with various dimensions (2D or 3D), hybridizations ($sp^2-sp^3 or sp^2-sp^2$) and functional groups (H, OMe, $CF_3$, F or triazine) have been designed, synthesized, and characterized.
In Chapter 2, bottom-up approach was utilized for the synthesis of Graphene Nanoribbon Frameworks (GNFs) and introduced an efficient, catalyst-free, low-cost C-C polymerization reaction, that is the Diels-Alder cycloaddition reaction between dicyclopentanedienone and areylacetylene derivative, followed by FeCl3-catalyzed intramolecular cyclodehydrogenation reaction for the preparation of these new-class of nanoporous polymers, incorporating GNRs up to ~2 nm in length and ~1.1 nm in width, that is being the largest aromatic subunit incorporated into nanoporous polymers to date. $sp^2-hybridized$ GNRs were successfully separated by permanent pores using sp3-hybridized carbon ‘spacer’, namely, tetraphenylmethane.
In Chapter 3, functional groups are introduced into Graphene Nanoribbon Frameworks, namely, GNF-0, GNF-1, GNF-2, and GNF-3 (OMe, H, $CF_3$, and F, respectively). All GNFs were found to be extremely stable up to $400\circ C$ in air and exhibited high surface area up to $755 m^2 g^{-1}$. The ultra-micropores (~0.6 $\AA$) and large \pi-surface area resulting from graphene nanoribbons led to high affinity towards gases such as $CO_2$ (27.4-30.9 kJ $mol^{-1}$ at 1 bar), $CH_4$ (21.3-26.0 kJ $mol^{-1}$ at 1 bar), and $H_2$ (6.5-8.2 kJ $mol^{-1}$ at 1 bar). Moreover, GNFs showed promising $CO_2/CH_4$ breakthrough separation performance for natural gas sweetening and landfill gas separations. GNF-2 and GNF-3 substituted with $CF_3$ and F groups showed high affinity towards perfluorocarbons and chlorofluorocarbons, which are classified as ozone-depleting substances, showing its viability in CFCs uptake as a low-cost, efficient solid-sorbents.
Chapter 4 focuses on the synthesis of graphene nanoribbon-incorporated covalent triazine framework (gCTF-1), which has nitrogen atom substituted within 2D $sp^2-sp^2$ hybridized network. The synthetic techniques involve two steps, namely, $ZnCl_2$-catalyzed ionothermal reaction and $FeCl_3$-catalyzed cyclodehydrogenation reaction. Incorporation of extended $\pi-conjugation$ and nitrogen-rich triazine rings showed potential as a catalyst for hydrogen evolution reaction. The oneset potential of gCTF-1 was found to be -410 mV with corresponding overpotential of 640 mV.
Lastly chapter 5 develops fully-conjugated 3D carbon network (FCN-1), composed of fully $sp^2-hybridized$ carbons in 3D porous network. The synthetic techniques involve two steps; (1) the Diels-Alder polymerization and (2) acid-catalyzed cyclodeoxygenation reaction. The extension of incorporating $sp^2-hybridized$ carbon into three-dimensional networks can offer almost limitless structural possibilities.
에너지 고갈과 환경문제와 맞물려 다공성 탄소질 유기 고분자와 같은 청전에너지 재료 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 다공성 탄소질 유기 고분자는 탄소의 화학적 물리적 안정성 뿐만 아니라 영구적 다공성과 높은 표면적 특성 때문에 가스 분리, 촉매, 수처리 등 광범위한 다양한 분야에서 응용 가능성을 갖고 있다. 특히, 뛰어난 열 전도성과 전기 전도성 특성을 가지는 $sp^2$-혼성의 탄소 고분자는 에너지 저장과 에너지 분배에 관한 영역에도 응용 가능성을 두고 있다. 하지만 현재까지 $sp^2$-혼성의 다환방향족 단위체를 다공성 고분자에 결합시키는데에는 많은 어려움이 있었다. 그 어려움 중해서는 낮은 용해도와 강한 파이 작용이 있는데 이를 해결하기 위해서 본 논문에서는 새로운 바텀-업 합성법을 제시하여 다양한 차원(2D, 3D)과 혼성($sp^2-sp^3, sp^2-sp^2$)으로 이뤄져있는 다공성 탄소질 유기 고분자를 설계 및 합성하였다. 또한, 바텀-업 합성법을 통해 작용기(H, OMe, $CF_3$, F, N)의 종류와 농도를 조절하여 다공성 탄소질 유기 고분자의 기공과 화학적 성능을 조절하였고, 이산화탄소 포집, 프레온가스 흡착, 수소가스 저장, 물 전기분해와 같은 환경 및 에너지 분야에 활용하였다.
제 2장에서는 바텀-업 합성법을 이용하여 그래핀 나노리본 구조체(GNF-1)를 설계, 합성하였다. 딜스-알더 중합 반응과 염화제2철 촉매를 이용한 수소 고리화 수소 이탈반응을 통해 ~2 nm 길이, ~1.1 nm 넓이의 그래핀 나노리본을 3차원 다공성 고분자에 성공적으로 도입하는 데에 성공하였다. 높은 파이 결합과 소수성을 가지는 그래핀 나노리본 구조체는 뛰어난 수소 저장능과 이산화탄소 흡착능을 가지는 것을 확인하였다.
제 3장에서는 바텀-업 합성법을 통해 메톡시, 트라이플루오로메틸, 불소 작용기를 도핑한 그래핀 나노리본 구조체(GNFs)를 합성하여 작용기에 따른 기공과 구조적 특성을 분석하였다. 작용기에 따라 표면적과 화학적 성능이 달라지기 때문에 이에 따른 이산화탄소/메탄의 분리능 변화를 비교 분석하였다. 또한, 불소 기반의 구조체를 통하여 프레온가스의 고체 흡착제로서의 우수한 효율을 보여주었다.
제 4장에서는 그래핀 나노리본을 포함한 공유결합 트리아진 구조체 (gCTF)를 합성하였다. 질소를 포함하고있는 2차원 $sp^2-sp^2$ 혼성의 구조체를 염화아연을 이용한 이온열 합성, 염화제2철 촉매를 이용한 수소 고리화 수소 이탈반응을 이용하여 성공적으로 합성하였다. 이는 물을 전기분해하여 저렴한 수소 생산을 가능하게 하는 결과를 보였다.
제 5장에서는 3차원 $sp^2-sp^2$ 혼성 탄소 구조체를 성공적으로 합성하였다. 딜스-알더 중합 반응과 산을 촉매로 이용한 수소 고리화 탄소 이탈반응을 통해 $sp^2$-를 기반으로 하는 탄소를 3차원 구조체에 접목시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 이 구조를 뛰어난 열 전도성과 전기 전도성의 가능성을 두고 있다.
