Catalysis is a core task for developing the next-generation energy technology as well as traditional chemical industry because catalysts are used in more than 85 % of the practical chemical processes. For innovations in heterogeneous catalysis, molecular-level understanding and control of surface reaction are of underlying interest as well as of tremendous technological relevance. In recent year, ‘nanocatalyts’, combined with nanotechnology have been intensively studied to improve catalytic activity and selectivity. With intensive development of in-situ techniques including high-pressure XPS and STM, many unprecedented surface phenomena under chemical reactions have been proved during the past decade, however, it still remains a critical challenge to demonstrate ultrafast kinetics and ambiguous electronic effect on surface reactions, especially, both under condition of real applications and on nanocatalysts. Elucidation of the electronic effect on catalytic activity requires direct detection of hot electrons, which is the energetic electrons generated on the surface of catalysts during chemical reactions, on the nanocatalysts; however, this is challenging because of quick thermalization of hot electrons via electron？electron scattering, electron？phonon coupling, and the electrical disconnection of the nanocatalysts. Motivated from this, I have studied the hot electrons dynamics on the nanocatalysts under real reaction conditions with advanced catalytic devices.
In this dissertation, Chapter 1 and 2 introduce the research background and experimental methods and techniques, repectively.
In Chapter 3, I demonstrate the direct detection of hot electrons induced by exothermic hydrogen oxidation on Pt nanoparticles of two different size (1.7nm and 4.5nm) and its size effect using an $Au/TiO_2$ Schottky nanodiode. For this purpose, Pt nanoparticles are deposited on $Au/TiO_2$ nanodiodes, which allow detection of hot electrons excited during the chemical reaction. It is shown that Pt nanoparticles of smaller size lead to higher chemicurrent yield, which is associated with the shorter travel length for the hot electrons, compared with their inelastic mean free path. I also show the impact of capping on charge carrier transfer between Pt NPs and their support.
In Chapter 4, a novel graphene-based catalytic nanodiode (i.e., Pt nanoparticles/graphene/$TiO_2$ nanodiode) is introduced, where Au film is replaced to a layer of graphene which is promising catalytic support due to its unique electronic, thermal, and chemical properties. By making a comparative analysis of data obtained from measuring the hot electron current and turnover frequency, we demonstrate that graphene’s unique electronic structure and extraordinary material properties allow improved conductivity at the interface between the catalytic Pt nanoparticles and the support. Thereby, graphene-based nanodiodes offer an effective and facile way to approach the study of chemical energy conversion mechanisms in composite catalysts with carbon-based supports.
Lastly in Chapter 5, I show hot electrons excited on PtCo bimetallic nanoparticle during $H_2$ oxidation as a chemicurrent in a catalytic nanodiode, whose signal is directly related to its catalytic activity of the PtCo NPs. Through many research, it has been elucidated that the catalytic performance of the bimetallic nanocatalysts is significantly enhanced, however, the clear origin of these phenomena has been wrapped in a veil. I reveal that the presence of CoO/Pt interface enables efficient transport of the electrons, resulting in outstanding catalytic performance of the PtCo nanoparticles using a real-time quantitative detection of hot electrons induced by a chemical reaction on catalysts.
촉매는 기존의 화학 산업에서뿐만 아니라 차세대 에너지 기술발전을 위한 핵심 연구 분야로서, 실제 화학 공업의 85 % 이상에 촉매가 사용되고 있다. 이러한 촉매의 혁신적인 발전을 위해서는 표면반응에 대한 분자적 수준의 이해 및 제어가 요구되고 있으며, 최근에는 이의 효율성과 선택성의 한계를 개선하기 위해 나노기술이 결합된‘나노촉매’개발도 집중적으로 이루어지고 있다. 특히 실제 표면 화학 반응 중 발생하는 다양한 표면현상을 이해하기 위해 최근 10년 동안 상압 X-선 광전자 분광법이나 상압 주사 터널링 현미경과 같은 고차원 기술을 통한 연구가 진행되어왔지만, 표면 화학 반응에 큰 영향을 미치는 전기적 현상에 대한 이해는 여전히 중요한 과제로 남아있다. 더 나아가서 상압 및 고온의 환경이나 나노 촉매 표면과 같은 실제 화학 반응 환경에서 촉매 반응에 미치는 전자적 작용의 이해가 필요하다. 이를 위해서는 화학반응 중 나노 촉매 표면에서 발생한 핫전자의 검출이 핵심이라 할 수 있으나, 핫전자는 전자-전자 산란 및 전자-포논 결합으로 인해 매우 짧은 순간에 에너지를 잃게 되어 실시간 검출의 한계를 보였다. 따라서 본 학위논문에서는 새로운 나노촉매 디바이스를 개발하여 실제 화학반응이 일어나는 다양한 촉매 표면에서의 핫전자의 거동을 관찰 및 연구하고자 하였다.
본 학위논문의 제 1장과 2장에서는 연구적 배경과 실험 방법 및 측정 기술들을 소개한다.
제 3장에서는 금-타이타니아 쇼트키 나노디바이스를 이용하여 크기가 다른 (1.7 나노미터, 4.5 나노미터) 백금 나노입자 표면에서 수소 산화 반응에 의해 유도된 핫전자의 직접적인 검출과 나노입자 크기에 따른 영향을 조사한다. 먼저 금-타이타니아 쇼트키 나노 디바이스 표면위에 백금 나노입자를 균일하게 증착하고, 화학반응 중 나노입자 표면에서 발생한 핫전자를 전기적 신호로 측정하여, 화학전류 검출 효율 특성분석을 통해 나노입자 크기에 따른 핫전자와 촉매반응성의 상관관계를 규명한다. 또한 나노입자 표면에 존재하는 캡핑층이 전하수송에 미치는 영향을 기술한다.
제 4장에서는 박막 금을 전기적, 열적, 화학적 특성이 우수한 그래핀 층으로 대체한 그래핀 촉매 디바이스 (백금 나노입자/그래핀/타이타니아 나노디바이스)를 소개한다. 핫전자의 흐름과 촉매 활성도를 측정 및 비교 분석함으로써, 그래핀 고유의 우수한 전기적 특성이 백금 나노입자와 반도체로 이루어진 지지체 사이의 계면특성에 미치는 영향을 입증한다. 이는 탄소 기반 지지체를 갖는 복합 나노촉매의 화학에너지 변환 메커니즘 연구에 매우 효과적인 방법이라고 할 수 있다.
제 5장에서는 백금-코발트 이종 나노입자의 촉매 활성도와 핫전자의 흐름을 나노촉매 디바이스를 이용하여 검출하고 이에 대한 상관관계를 서술한다. 기존 연구들을 통해 이종 나노입자가 뛰어난 촉매적 성능을 보인다는 것이 알려져 있지만, 이에 대한 명확한 원인은 불분명하였다. 이를 위해 나노촉매 디바이스를 활용, 핫전자를 실시간/정량적으로 검출하여 백금-코발트 이종 나노입자의 우수한 촉매 특성이 코발트 산화물과 백금 계면에서의 효율적인 전하수송에 기인함을 증명하고자 한다.
