To operate fuel cells effectively in low-oxygen environments, such as in submarines and unmanned underwater vehicles, a hydrogen source with high hydrogen storage density is required. In this thesis, diesel autothermal reforming (ATR) with hydrogen peroxide as an alternative oxidant is newly proposed as a hydrogen production method. Diesel fuel has higher hydrogen density than metal hydrides or other hydrocarbons. In addition, hydrogen peroxide has high oxygen density than liquid oxygen source and can decompose into steam and oxygen, which are required for diesel ATR. Moreover, both diesel fuel and hydrogen peroxide are liquid states, enabling easy storage for submarine applications. From these advantages, in this thesis, die-sel autothermal reformer using hydrogen peroxide as an alternative oxidant was comprehensively studied.
Diesel reforming process with hydrogen peroxide was designed using micro-reactor. Experiments com-paring different oxidants ($H_2O_2$(aq), water, and air) were conducted to assess the characteristics of hydrogen peroxide as an oxidant for diesel reforming. Then, operating conditions such as steam-to-carbon ratio (SCR), oxygen-to-carbon ratio (OCR), and reaction temperature were analyzed using thermodynamic calculations to discover which enables ATR reaction, when $H_2O_{2(aq)}$ is less than 50 wt.%. In addition, the reforming catalytic activity and stability of Ni-Ru/CGO catalyst were evaluated for various diesel compounds. The catalytic performance assessment was performed for diesel ATR with n-dodecane and two synthetic diesels that each contained sulfur and aromatics. Moreover, long-term testing was conducted using Korean commercial diesel.
$kW_e-class$ self-sustaining diesel reformer using hydrogen peroxide was developed based on the operat-ing conditions and catalytic performance gained at micro-reactor tests. The reforming efficiency of the re-former was about 72% when load change tests were conducted from $500W_e$ to $1,000W_e$ class. When the hydrogen peroxide which was not fully decomposed was supplied to the rector mixing zone, the specific characteristic such as excessively high temperature profile in mixing zone was shown. To figure out this phenomena, catalytic $H_2O_2$ decomposer was introduced at the end of heat exchanger. It was concluded that the reasons of excessively high temperature profile in mixing zone are direct oxidation between diesel and hydrogen peroxide and decomposition heat of $H_2O_2$ in mixing zone. Finally, the comparison experiments using conventional oxidants (water and air) and $H_2O_2$ with same operating conditions and same heat exchanger were conducted. From this experiments, the better reforming performance was confirmed when hydrogen peroxide was used due to the heat of decomposition which was not considered in micro-reactor tests.
본 연구에서는 산소희박환경에서 효과적으로 수소를 생산하여 연료전지를 구동시킬 수 있도록 과산화수소를 대체산화제로 이용한 디젤 개질방법을 통해 수소생산을 하는 방식을 새롭게 제안하였으며 이에 관한 연구를 진행하였다. 잠수함 및 수중무인체계 등의 산소희박환경에서 연료전지를 통한 효과적인 전력생산을 위해서는 높은 수소 저장밀도를 가진 수소공급원이 필수적이다. 디젤연료는 기존 잠수함의 수소공급원으로 이용되는 수소저장합금 대비 질량 및 단위부피당 수소저장밀도가 훨씬 높으며, 수소저장합금의 수소충전 시간을 디젤연료 공급시간으로 대체하므로 수소충전시간도 비약적으로 단축시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 디젤을 개질 (Reforming) 하여 수소를 생산하는 방법으로는 산화제로 물 뿐만 아니라 산소도 공급해야 하는 자열개질 방법이 필요하다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 산소저장밀도가 낮고, 단열 및 압력제어 장치 등 부수적 에너지 소요가 많아 추가적 탑재가 어려운 액체산소를 대신하여, 한번에 물과 산소를 모두 공급할 수 있는 과산화수소를 대체산화제로 이용할 것을 제안하였다. 과산화수소는 단위부피당 산소 저장밀도가 높고 액상으로 보관이 매우 용이하다는 장점이 있다. 또한, 분해반응으로 산소, 물 뿐만 아니라 분해열도 생성되므로 이를 활용하여 고효율의 개질기를 설계할 수 있다. 본 연구에서 진행한 연구내용으로는 먼저 마이크로 반응기를 통해 과산화수소를 산화제로 이용하여 디젤개질 반응의 운전조건 설계 및 촉매평가를 진행하였으며, 이를 기반으로 스케일 업 하여, $kW_e$ 급 연료전지를 구동시킬 수 있는 개질기를 개발하고 성능평가를 진행하였다.
본 논문에서는 과산화수소를 활용한 디젤 자열개질 반응에 관한 내용뿐만 아니라 실제 프로토타입의 개질기를 개발하여 운전하는 등의 포괄적인 연구내용을 다루고 있으므로, 차후 진행될 산소희박환경에서 운용되는 어플리케이션에 탑재하기 위한 실증 연구의 기반자료로도 크게 활용될 가치가 있다. 아래의 내용은 본 논문에서 다뤄진 연구들의 요약을 나타낸다.
- 마이크로 반응기를 통한 디젤-과산화수소 개질반응 설계에 관한 내용은 다음과 같다. 디젤 개질반응에 있어 과산화수소의 특성을 평가하기 위해, 기존 산화제인 물과 공기 산화제를 이용하였을 때와 성능 비교 실험을 진행하였다. 실험 결과 기존 산화제와 과산화수소 산화제를 이용하였을 때 동일한 개질 성능을 보였다. 이 실험에서는 과산화수소가 외부 기화기를 통해 기화되어 공급이 될 때, 모두 선분해되어 공급이 되었으며 유량이 적어 분해열의 효과가 미미하였다. 다음으로는 열역학적 계산을 통해 디젤-과산화수소 개질이 가능한 운전조건을 도출하였으며, 이때 과산화수소의 유통 및 안전문제와 더불어 추가적 열원을 배제하기 위한 발열반응 조건을 모두 고려하였다. 그리고 선행연구들 보다 가혹한 운전조건에서 디젤 개질을 수행하기 위해 새롭게 개발된 Ni-Ru/CGO 촉매를 도입하였으며, 이를 활용하여 다양한 디젤화합물에 대한 촉매평가를 진행하였다. 특히, 방향족화합물 및 황 화합물을 이용하였을 때의 촉매활성도 (Activity) 와 안정성 (Stability) 을 평가하였으며, 상용디젤을 연료로 하였을 때 성공적으로 200시간의 장기성능 평가를 진행하였다.
- 마이크로 반응기에서 얻은 운전조건과 촉매평가자료를 기반으로 외부 열원없이 자열로 개질이 가능한 $kW_e$급 과산화수소를 이용한 디젤개질기를 개발하였다. $500 W_e$ 부터 $1,000W_e$ 로 개질기 부하를 변경시켜가며 운전을 진행하였으며, 이에 따른 수소 수득률은 대략 58~60%, 개질효율은 72~73%를 얻을 수 있었다. 먼저 과산화수소를 완전분해 하지 않고 공급하였을 때, 개질기 혼합부분의 온도가 기존의 산화제를 이용한 경우와는 다르게 매우 높게 형성이 되는 현상을 확인하였다. 이에 대한 원인으로 과산화수소와 디젤연료와의 직접적인 산화반응 및 과산화수소의 분해반응에 의한 분해열 두 가지의 원인이 혼재되어 있었다. 그러나 극심한 고온환경과 더불어 과산화수소에 의한 반응기 부식현상이 심하여 장기적 운용이 어려움을 확인하였다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 과산화수소 촉매분해기를 도입하여, 과산화수소를 완전 분해하여 공급하였다. 이에 따라 분해열로 야기된 고온의 산화제가 공급이 되었으나, 오히려 혼합영역에서의 극심한 온도상승 효과는 배제되었다. 또한 개질 성능 면에서는 과산화수소 분해기 도입 전과 비교하여 거의 동일하게 좋게 유지되었으며, 이와 동시에 반응기 자체가 손상을 입는 현상은 크게 감소되었다. 따라서, 실제 실증 연구 시에는 과산화수소 분해기를 고온 내식성이 있는 물질로 대체하고, 과산화수소를 완전분해 시켜 공급한다면 경제적으로 개질기를 제작하고 장기운용을 할 수 있을 것이라 사료된다. 마지막으로, 동일 운전조건 및 동일 성능의 열교환기가 장착된 반응기에 기존 산화제인 물, 공기 산화제를 이용하여 비교실험 시, 특히 물을 기화시키기 위한 열량이 부족하여, 이에 따른 디젤-산화제간의 혼합효과가 감소하여 개질 성능이 매우 저하되는 것을 확인하였다. 이를 통해 과산화수소 산화제를 이용하였을 때는 과산화수소 내 분해열을 활용할 수 있으므로, 에너지 저장성이 기존 산화제 보다 뛰어나 더 높은 효율을 갖는 시스템을 구축할 수 있음을 확인할 수 있었다.
