Various metal oxides have been intensively investigated as active materials for pseudo-capacitors, a bridging technology between electric double layer capacitors and rechargeable batteries. A considerable amount of research so far has focused largely on the synthesis of nanostructured metal oxides/chalcogenides and their assembly with conductive nanomaterials even though in-depth understandings regarding crystal chemistry of active materials and suggestions of a new chemical combination are essential steps toward accomplishing higher capacitance. Herein we report that the performance of metal-oxide pseudo-capacitors can be significantly enhanced by engaging MO-type oxides with multiple transition metals: M = Ni, Co, and Mn. According to a series of X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) analyses, the aliovalent states of Co and Mn in contrast to the 2+ state of Ni were identified in the multicomponent TM oxides. In addition, a much wider redox swing of Ni was found as a key feature in the solid-solution oxides. Ab initio density functional theory (DFT) calculations demonstrated that cation vacancies and aliovalent Co and Mn could easily induce permanent local distortions of [$NiO_6$] octahedra. As this type of distortion breaks the degenerate eg level of Ni, the main redox center for pseudo-capacitance, Jahn-Teller lattice instability can be effectively avoided during the $Ni^{2+/3+}$ redox flip, resulting in remarkably enhanced electrochemical capacitance. Our findings highlight the significance of structure？property correlation and further capacitance improvement is also suggested through the optimum control of local distortions.
다양한 금속 산화물은 슈도커패시터의 재료로서 연구되어 왔으나, 주된 흐름은 나노 구조의 금속산화물에 탄소 소재의 도전재를 합성하는 것에 국한되었다. 이번 연구에서는 다중성분 (니켈, 망간, 코발트)으로 이루어진 금속 산화물을 합성하여 향상된 전기화학적 특성을 확인하였다. XANES 분석을 바탕으로 다른 산화수를 갖는 화학종의 존재를 확인하였고, 니켈의 넓은 산화수 변화가 용량을 결정하는 주된 요인임을 밝혔다. 밀도함수이론을 이용하여 계산한 결과, 코발트와 망간이 다른 산화수를 가질 경우, 주위에 존재하는 니켈 팔면체가 국부적으로 뒤틀리는데, 이러한 뒤틀림은 니켈의 산화 환원에 역할을 하는 $e_g$ 레벨의 축퇴를 제거하여 니켈이 산화 될 때 필요한 에너지를 감소시킨다. 이번 연구는 슈도 커패시턴스의 향상이 국부적인 산소팔면체의 뒤틀림과 같은 구조적 성질과 연관되어있다는 것을 밝혀낸 것에 그 의의가 있다.
