Conversion of carbon dioxide has been one of the major research topic in recent years not only to contribute to find the solution for the global climate change and but also to recycle $CO_2$ as a cheap and abundant C1 source to produce useful chemicals and renewable energy fuels. The major challenge for the conversion of $CO_2$ into energy-bearing products is to find the suitable catalysts. Even with remarkable advances in the $CO_2$ reduction chemistry using transition metal complexes, their efficiencies and selectivity are not good enough to be utilized in chemical industry. In fact, nature already shows the methodology to utilize $CO_2$ as a carbon source and the energy carrier with earth abundant transition metals such as nickel and iron. For example, an efficient reduction of $CO_2$ to CO followed by assembly of acetyl-CoA occurs at the [NiFe] organometallic clusters in carbon monoxide dehydrogenase/acetyl-CoA synthase (CODH/ACS). The investigation on such $CO_2$ conversion at the active site of the enzyme is crucial for understanding the chemical principles in the biological system and for providing a concept to develop an efficient and economically more venerable catalyst. In Chapter 1, recent developments in $CO_2$ conversion reactions catalyzed by various transition metal complexes will be discussed. As a relevant carbon dioxide management, the active site chemistry of CODH/ACS will be also presented.
Inspired from the biological $CO_2$ management, this work aims to investigate fundamental $CO_2$ coordination chemistry at a nickel center supported by an anionic PNP ligand $(PNP^- = ^- N[2-P^i Pr^2 -4-Me-C_6 H_3 ]_2 )$. In Chapter 2, the preparation and characterization of the nickel complexes with a $(PNP)Ni^{II}$ scaffold revealing a series of different binding modes of $CO_2$ will be discussed. Mononucelar Ni-COOH and $N i-COO^-$ species showing a $\eta^1 -\kappaC$ mode, and dinuclear Ni-COO-M species (M = Ni or Fe) with a $\mu_2 -\kappaC:\kappaO$ or $\mu_2 -\kappaC:\kappa^2 O,O’$ mode were identified and fully characterized by various spectroscopic methods revealing a plausible binding mode of $CO_2$ at the transition metal center relevant to the active site of CODH. Although these binding modes were suggested in the $CO_2$ conversion chemistry in both enzymatic and synthetic catalysis for the last several decades, they were unexplored in organonickel chemistry. The protonation of these $N i-CO_2$ complexes results in a C-O bond cleavage to produce ${(PNP)Ni^{II}CO}^+$ exhibiting the importance of metal-carbon bond in CO production from $CO_2$.
In Chapter 3 and 4, the CO functionalization at a low-valent nickel center in a relation with C-C bond formation found in ACS was investigated. Three nickel monocarbonyl species with three distinct oxidation states, formally +2, +1 and 0 were generated by a series of the reduction of a (PNP)nickel(II) carbonyl species. Interestingly, the Ni-C bond distance of a monovalent nickel species $(PNP)Ni^I CO$ is longer than that of its cationic and anionic congeners. The result of DFT calculations suggests that the additional electron occupying the $d_{x2-y2}$ orbital can weaken the $Ni-C \sigma-bond$ due to its antibonding character. In fact, there are dramatic change in geometry from square planar of Ni(II) to tetrahedral environments of Ni(0) to compensate for the electronic effects. While {$(PNP)Ni^{II}CO}^+$ does not show any reactivity toward MeI, {Na} {$(PNP)Ni^0 CO$} reveals the formation of a nickel(II) methyl species from 2-electron oxidation at a nickel center coupled with CO elimination. Remarkably, $(PNP)Ni^I CO$ shows unique ability to produce nickel(II) acyl ($Ni-COCH_3$) via C-C bond formation under the mild reaction conditions. A series of control experiments and DFT analysis reveal that the acyl formation favorably occurs not via the five-coordinate intermediate species $(PNP)Ni(CO)(CH_3)$, but via the direct C-C bond formation between CO and a methyl radical presumably due to the spin density at the carbon atom of Ni(I)-CO.
In Chapter 5, the reactivity of a low-valent nickel(0) carbonyl species, {$(PNP)Ni^0 CO}^-$ toward $CO_2$ was also investigated showing the formation of a tetrameric cluster complex {$(PN^{COONa}P)Ni(CO)_2}_4$ as a major product along with nickel(II) carbonate, {(PNP)Ni}$_2 -\mu-CO_3 -\kappa^2 O,O$, nickel(II) carboxylate {(PNP)Ni}$_2 -\mu-CO_2 -\kappa^2C,O$ and $(PNP)Ni^I CO$. Labelling experiments with $^{13}CO_2(g)$ reveal that not only a carbamate moiety but also a CO ligand in tetrameric cluster are originated from $CO_2$. The formation of {$(PN^{COONa}P)Ni(CO)_2}_4$ possessing an additional CO coordination and {(PNP)Ni}$_2 -\mu-CO_3 -kappa^2 O,O$ indicates that nickel-mediated reductive disproportionation of $CO_2$ occurs. As a minor pathway, a direct $CO_2$ oxidative reaction occurs to produce a carboxylate species.
In the last chapter, a newly designed PNP’ ligand (PNP’ = 4,5-bis(diisopropylphosphino)-2,7,9,9-tetramethyl-9,10-dihydroacridine), which can strictly accommodate a single metal center in a perfect square planar coordination environment, will be presented. In original PNP, distortion of ligand scaffold by torsion between two aryl rings was observed, which disrupts the delocalization of an electon pair of the central amide and therefore increases its nucleophilicity to lower the selectivity in $CO_2$ conversion reaction. A new acridane-based ligand scaffold enforces its planar structure by incorporating a $-CMe_2$- connection between two aryl rings of PNP. Preliminary study with group 10 metal complexes of nickel, palladium and platinum shows that the PNP’ ligand well retains the planarity of the ligand skeleton. Finally, a novel hetero-bimetallic $CO_2$ adduct, (PNP’)Ni-COO-Fe(PNP) requiring 14-step multiple reactions was successfully synthesized and fully characterized with various spectroscopic techniques revealing a unique binding character of $CO_2$ between nickel and iron.
이산화탄소의 활성 연구는 온실가스를 제거하는 한편 이산화탄소를 값싸고 풍부한 탄소원으로 활용할 수 있다는 점에서 화학계 전반의 큰 관심을 불러 일으키고 있다. 지난 수십 년간 이산화탄소 환원을 위한 많은 촉매들이 개발되어 왔지만, 여전히 효율성, 선택성, 비용 등의 문제로 화학산업에서 사용되지 못하고 있다. 한편 자연계에는 니켈과 철과 같은 값싼 금속을 이용해 효율적으로 이산화탄소를 전환하는 경로가 존재한다. 일산화탄소 탈수소화효소/아세틸 조효소A 합성효소(CODH/ACS: CO dehydrogenase/acetyl-CoA synthase)로 알려진 효소 내에 존재하는 니켈과 철로 구성된 활성자리에서는 이산화탄소가 일산화탄소로 전환되며, 이후 이 일산화탄소는 아세틸 조효소A 합성에 이용되어 탄소원 및 에너지 전달체로 활용된다. 이산화탄소의 효율적인 전환에 필요한 근본적인 화학적인 원리를 이해하고 이를 합성 촉매 개발에 활용하기 위하여, 효소의 활성자리에서 일어나는 전환에 대한 이해가 매우 중요하다. 1장에서는 최근 전이금속 촉매를 활용한 이산화탄소 전환 연구의 동향을 살펴보고, 자연계에서 일어나는 이산화탄소 전환에 대해 현재까지 알려진 내용을 소개하고자 한다.
2장에서는 CODH에서 일어나는 이산화탄소 전환에 대한 이해를 돕기 위해 여러가지 니켈-이산화탄소 착물을 합성하고 그 화학적 특성과 반응성을 살펴보고자 한다. CODH 활성자리와 유사한 사배위 니켈 착물을 도모하기 위하여 집게형 PNP 리간드$(PNP^- = ^- N[2-P^i Pr_2 -4-Me-C_6 H_3 ]_2 )$를 사용하여 $\eta^1 -\kappaC$ 방식의 단핵 금속 착물 Ni-COOH 및 $Ni-COO^-$ 종을 비롯하여 이핵 금속 착물 Ni-COO-Ni($\mu_2 -\kappaC:\kappaO$) Ni-COO-Fe($\mu_2 - \kappaC:kappa^2 O,O’$) 등 여러 가지 결합 방식을 갖는 니켈 착물들을 합성하였다. 이러한 결합 방식들에서는 Ni-C 결합이 존재하는데, 이러한 방식의 이산화탄소 결합이 전기화학 촉매와 CODH 활성자리에서 일어날 것으로 제안되어 왔으나, 이전까지 실제로 합성된 바가 없었다. 합성된 니켈-이산화탄소 화합물들은 산과의 반응을 통해 C-O 결합 절단이 일어나 니켈 카보닐 화합물 ${(PNP)Ni^{II}CO}^+$를 생성하였으며, 이는 이산화탄소의 일산화탄소 전환 반응에서 금속-탄소 결합의 존재가 중요하다는 것을 보여주고 있다.
3장과 4장에서는 니켈 카보닐 화합물에서 일어나는 일산화탄소 전환에 대한 연구에 대해 다루고자 한다. 세 산화상태 (+2, +1, 0)의 니켈 카보닐 화합물이 니켈(II) 카보닐 화합물의 환원을 통해서 생성되었으며, 흥미롭게도 니켈(I) 카보닐의 Ni-C 결합길이가 Ni(II) 카보닐 화합물보다 길게 나타났는데 이것은 환원을 통해 더해진 전자가 반결합성을 갖는 $d_{x2-y2}$ 오비탈을 점유함으로써 $Ni-C \sigma-$결합의 약화 시킨 것으로 해석할 수 있다. 한편으로는 니켈(II)에서 Ni(0)로 환원될수록 니켈 주변의 구조가 사각 평면에서 사면체 구조로 변화하면서 전자적 효과를 어느정도 완화하고 있다. 세 산화상태의 니켈 카보닐 화합물을 MeI와 반응한 결과 ${(PNP)Ni^{II}CO}^+$는 반응성을 보이지 않고, {Na} {$(PNP)Ni^0 CO$}는 일산화탄소가 니켈으로부터 분리되어 (PNP)NiMe이 생성된 반면, $(PNP)N i^I CO$의 경우 아세틸 화합물($N i-COCH_3$)을 형성하였다. 여러 대조 실험과 DFT 분석을 통해 아세틸화 반응이 5배위 화합물 $(PNP)N i(CO)(CH_3 )$ 중간 생성물을 거치는 경로보다는, CO와 메틸 라디칼 간의 직접적인 C-C 결합 형성을 일으키는 경로를 통해 일어나는 것으로 예측된다. 이러한 직접적 C-C 결합 형성에는 니켈(I) 카보닐 화합물의 CO 탄소원자에 존재하는 스핀 밀도(spin density)가 영향을 미치는 것으로 예상된다.
5장에서는 니켈(0) 카보닐 화합물 {$(PNP)Ni^0 CO}^-$와 $CO_2$ 의 반응성이 연구되었다. 이 반응으로부터 사합체 니켈 화합물 {$(PN^{COONa} P)Ni(CO)_2}_4$가 주생성물로 만들어졌고, 부생성물로 {(PNP)Ni}$_2 -\mu-CO_3 -\kappa^2 O,O$, {(PNP)Ni}$_2 -\mu-CO_2 -\kappa^2 C,O$와 $(PNP)Ni^I CO$ 등이 생성되었다. $^{13} CO_2 (g)$ 를 이용한 실험에서 사합체 니켈 화합물의 carbamate기 뿐 아니라 CO 에서도 $^{13} C$ 가 검출되어 CO가 $CO_2$로 부터 만들어 진다는 것을 확인하였다. CO의 생성과 {(PNP)Ni}$ _2 -\mu-CO_3 -\kappa^2 O,O$의 생성으로부터 $CO_2$의 환원성 불균등화 반응(reductive disproportionation)에 의해 CO와 $CO_3 ^{2-}$가 생성됨을 알수 있다. 또한 {$(PN^{COONa}P)Ni(CO)_4} _4$ 생성으로부터 카복실화 반응도 부반응으로 동시에 일어남을 확인할 수 있었다.
마지막 장에서는, 사각 평면 구조를 더욱 선호하도록 설계된 새로운 PNP’ 리간드(PNP’= 4,5-bis(diisopropylphosphino)-2,7,9,9-tetramethyl-9,10-dihydroacridine)에 관해 다루고자 한다. 기존에 사용한 PNP 리간드의 경우 두 아릴 고리 간의 뒤틀림을 통해 리간드 구조가 크게 변화하는 것이 니켈(I)과 니켈(0) 화합물에서 관찰되었다. 이 구조 변화는 amide 전자쌍의 비편재화를 방해하여 친핵성을 증가시키고, 결국 $CO_2$ 반응의 선택성을 줄이는 결과를 초래하였다. 따라서 새로운 acridane 기반의 리간드가 설계되었으며, 이 리간드는 두 아릴 고리가 -$CMe_2$-기로 서로 연결되어 평면 구조를 강제하게 된다. 새 PNP’ 리간드를 이용한 10족 원소(니켈, 팔라듐, 백금) 화합물들이 합성되었고, 이들 구조로 부터, PNP’ 리간드의 평면 구조가 잘 유지되고 있음을 확인하였다. 이를 이용한 다양한 니켈(II) 화합물들이 합성되었으며, 특히 다단계 합성을 통해 이산화탄소가 배위된 이핵 이핵(hetero-bimetallic) 금속착물 (PNP’)Ni-COO-Fe(PNP) 화합물이 생성되었다.
