Silicon nitride ($Si_3N_4$) ceramics has been explored extensively for structural applications. $Si_3N_4$ exhibit superior properties such as high strength, fracture toughness, good thermal shock, good oxidation resistance at both room and high temperature. Recently, its application range is expanding toward various applications, such as power electric module, microwave window application with its potential high thermal conductivity and low dielectric properties. However, those properties have not reached their full potential and it is also inhibited for realizing of a wide applications by a scatter of the property data; strength, fracture toughness and thermal conductivity plus insufficient reproducibility. Properties of $Si_3N_4$ ceramics are strongly influenced by various factors and one of the important factors governing the final properties of $Si_3N_4$ is the microstructure. $Si_3N_4$ ceramic has a relatively complex microstructure and it is difficult to tailor and many of the investigations had been focused on the analysis of the influence of additives on properties. The microstructural evolution in $Si_3N_4$ ceramics is important to optimize the properties for specific applications. Therefore, a tailoring the microstructure is necessary to fulfil the requirement for various applications.
This thesis aims to understand and tailor the microstructure of sintered $Si_3N_4$ ceramics for various applications. Through the microstructure tailoring, the sintered $Si_3N_4$ ceramics could have various enhanced properties for designated application.
The structure of present thesis is as follows:
The literature review in Chapter 2 consists of four parts. Firstly, the characterization and applications of silicon nitride ceramics are described. The crystallization structure of $Si_3N_4$ ceramics and the preparation method of powder synthesis and applications are included. The second section describes the sintering method such as liquid phase sintering, hot-pressing, spark plasma sintering and gas pressure sintering. The properties of $Si_3N_4$ ceramics are then followed. Thermal conductivity and dielectric properties of $Si_3N_4$ ceramics and their measurement method are also described.
Chapter 3 describes about the dense $Si_3N_4$ ceramics regarding to the thermal conductive properties. Dense $Si_3N_4$ ceramics are prepared with various sintering additives, sintering process and different raw powder. In addition, the factors influencing the thermal conductivity are investigated. In order to reduce the oxygen-related defect in sintered $Si_3N_4$ ceramics, non-oxide sintering additives are utilized. In addition, the secondary phase is less remained with the sintering additives, which have high vapor pressure at high temperature, and post heat treatment process. During the post heat treatment process, the remaining secondary phases from added sintering additives are evaporated and induce the improvement of thermal conductivity of $Si_3N_4$ ceramics. $Si_3N_4$ raw powder also can be purified by heat treatment process. The impurities presenting in the raw powder, such as oxygen and carbon can reduce after heat treated process and consequentially the thermal conductivity is improved.
In Chapter 4, the porous $Si_3N_4$ ceramic with low dielectric properties is presented. Simply, the effect of sintering additives on the dielectric properties is examined and the $Si_3N_4$ ceramics formed composite materials with BN and $SiO_2$. The dielectric constant decreases with the amount of second phase containing the composite with $Si_3N_4$ ceramics or porosity increases. On the other hand, the methods of formation of composites or porosity have affected to the microstructural evolution and the related properties also have been influenced. Pore-forming agent can introduce the pore in green body before the grain growth or densification occurred and these pores come into the space for growing of elongated $\beta$-$Si_3N_4$ grains. Fibrous $\beta$-$Si_3N_4$ grains are grown and formed the crosslinked structure in the pore introduced by pore-forming agent and this microstructural evolution is helpful to improve the strength while the low dielectric or porosity are maintaining.
In Chapter 5, tailoring of microstructure of the $Si_3N_4$ ceramics and the related properties are described. The effects of starting powder on the microstructural evolution are investigated. The amount and morphology of pre-existing the $\alpha$/$\beta$ phase and in raw powder have affected the growth mechanism and behavior resulted in various microstructure of $Si_3N_4$ ceramics. Ostwald ripening or abnormal grain growth, or normal grain growth are observed according to raw powders with different $\alpha$/$\beta$ ratio. The effects of sintering additives on the densification and phase transformation are investigated. Non-oxide and transient sintering additives induce the rapid transformation while minimum densification occurred, resulted in fabrication of porous $Si_3N_4$ ceramics. Furthermore, the microstructural evolution regards of the amount of phase transformation are investigated. The amount of beta nuclei capable to grow has influenced the microstructure of final material. Highly improved the properties in $Si_3N_4$ ceramics is able to achieve by tailoring the microstructure and could be very helpful in the various applications.
In Chapter 6, analyses of the properties of individual single $Si_3N_4$ grains were introduced with respect to the thermal conductivity and mechanical strength. A membrane-type platform device was employed to measure the single rod of $Si_3N_4$ grains at the temperature range of 300 - 450 K. However, measured the thermal conductivity of single rod have very low value of thermal conductivity due to the large thermal contact resistance between the material and electrode of device. It is still challenging to measure the thermal conductivity of single grain. Fixed-ends beam bending tests were performed for analysis of the strength behavior in porous $Si_3N_4$ ceramics which was composed with cross-linked elongated grains. The fracture stress of single $Si_3N_4$ ligament showed about 5 to 10 times higher values compared to the bulk sample. Size-induced strengthening was occurred in single $Si_3N_4$ ligaments. Smaller sized ligament showed higher strength compared to the $Si_3N_4$ ligament with long length. According to the result of measured the single lattice property, it could give a guideline to tailor the microstructure for each proper purpose.
질화규소 세라믹스는 ($Si_3N_4$) 높은 강도, 인성, 열충격 저항성, 산화저항성 등의우수한 성질을 바탕으로 구조 세라믹스의 재료로 널리 사용되고 있고, 최근에는 높은 열전도도와 낮은 유전율의 특성의 개발로 인해 그의 응용 범위는 전기 전력 모듈, 국방 산업의 마이크로파 윈도우용 소재 등의 다양한 용도로 확대되고 있는 상황이다. 그러나, 현재까지 보고된 질화규소의 기계적 강도, 파괴 인성, 그리고 열전도도 와 같은 특성 값들은 아직 이론적인 특성 값에 못 미치는 값을 보여, 질화규소 사용 범위의 확대에 걸림돌이 되고 있고, 질화규소의 특성 값을 결정하는 여러 인자들 중 미세구조가 질화규소 소결체의 최종 특성 값을 결정하는 중요한 인자이다. 그러나 질화규소는 상대적으로 복잡한 형태의 미세구조를 가지고 있어 질화규소의 미세구조를 조절하는 연구는 많은 어려움이 있고 이에 따라 많은 연구자들이 각각의 성질을 결정하는 미세구조의 영향을 알고자 연구를 진행해오고 있다. 이처럼 질화규소의 미세구조 조정을 통해 다양한 분야에서의 사용에 따른 여러 다양한 특성들을 만족하기 위해 질화규소의 미세구조 조절에 관한 연구는 필연적이다.
본 논문은 질화규소 소결체의 특성 향상을 위한 미세구조 조절에 관한 연구로써, 공정 변수에 따른 미세구조 및 소결체의 특성 변화에 대한 영향 분석함으로써, 이를 통한 다양한 분야에서 필요로 하는 향상 된 특성을 가지는 질화규소 세라믹스 소결체에 관한 연구를 진행하였다.
Part 1. Dense $Si_3N_4$ 세라믹스의 열전도도 특성에 관한 연구
소결 첨가제, 소결 공정, 그리고 초기 분말의 조절을 통해 dense 질화규소 세라믹스를 제조하였고, 열전도도에 미치는 여러 인자들에 관한 연구를 진행하였다. 세라믹스의 열은 phonon 에 의해 전달되므로, phonon scattering 을 야기 시켜 열전도도를 감소시키는 인자로, 대표적으로 산소결함, 이차상, 불순물 등이 있다. 이러한 산소 결함이 소결체 내에 생성되는 것을 최소화 하기 위해, 산화물 첨가제 대신 비산화물 첨가제를 사용하였다. 비산화물 소결 첨가제, $MgSiN_2$ 와 희토류계 불화물 ($YF_3$ or $YbF_3$), 는 저온에서 액상을 형성하여 상전위와 치밀화에 도움을 주는 역할을 하며 고온에서는 높은 증기압으로 인해 잔류 이차상의 양을 줄여주는 효과로 열전도도 향상에 영향을 준다. 또한 초기 질화규소 분말에 존재하는 산소, 탄소 불순물을 열처리 공정을 통해 줄이고, 이처럼 불순물이 줄어든 분말을 이용해 열전도도가 향상되었다. 소결 공정을 조절하여, 소결체 내부에 잔존하는 이차상과 결함 등을 줄여 열전도도를 향상 시킬 수 있었으나, 고온에서 장시간의 소결로 인해 많은 입자 성장이 일어나, 기계적 강도가 감소하였다. 즉 질화규소 소결체의 기계적 강도 감소 없이 높은 열전도도를 얻기 위해서는, 소결 공정 전처리 단계인 소결 첨가제와 초기 분말의 상태에서 불순물, 결함 등을 효과적으로 줄여야 함을 확인하였다.
Part 2. Porous $Si_3N_4$ 세라믹스의 유전 특성에 관한 연구
질화규소 세라믹의 유전물성에 영향을 주는 여러 인자들에 관한 연구를 진행하였다. 유전율은 소결 첨가제에 따라 달라짐을 확인하였으나, 그 변화 폭은 5 % 내외로 미미하였다. $Si_3N_4$-BN 또는 $Si_3N_4$-BN-$SiO_2$ 세라믹 복합체를 형성하거나, 재료에 기공도를 증가시킴에 따라 유전율을 효과적으로 낮출 수 있었으나, 복합화를 이루는 제 2 상의 양과 기공도가 증가할수록 기계적 강도 값의 감소도 수반되었다. 기공형성제인 구형의 분말 PMMA 를 이용한 경우, 소결 공정 전의 green 상태에 기공을 형성 한 후 소결을 진행함에 따라, 침상형의 $\beta$-Si3N4 입자가 일부 구형의 기공을 채운 구조를 얻을 수 있었다. 이러한 미세구조의 변화에 따라, 일정 유전율에서 더 높은 기계적 강도 값을 얻을 수 있었다. 즉 기공도를 높여 질화규소의 유전율을 낮추면서, 기공구조, 미세구조를 변화시켜 강도 강화 효과를 확인할 수 있었다.
Part 3. 미세구조 조절을 통한 $Si_3N_4$ 세라믹스의 기계적 특성 향상에 관한 연구
질화규소 세라믹의 미세구조 조절을 통한 기계적 특성 향상에 관한 연구를 진행하였다. 앞 절에서 열전도도와, 유전율의 특성을 향상 시킨 질화규소 세라믹스의 미세구조 조절을 위해, 소결 첨가제와, 초기 분말의 $\alpha$/$\beta$ 비율에 따른 입자 성장, 치밀화도, 상전위도의 미치는 영향 분석을 바탕으로 미세구조 조절하여 열특성 및 유전 특성과 함께 높은 기계적 특성을 만족하는 질화규소 세라믹스 제조하는 연구를 진행하였다. 초기 분말의 $\alpha$/$\beta$ 비율을 달리하여, 각 각 Ostwald ripening, abnormal grain growth, 또는 normal grain growth 의 다른 입자 성장이 관찰되었다. 또한 소결 첨가제의 종류 (산화물, 비산화물)에 따른 치밀화도와 상전위에 미치는 영향을 분석하였다. 더 낮은 온도에서 액상을 형성하는 비산화물 소결 첨가제를 사용에 따라, 치밀화도 보다 $\alpha$-to-$\beta$ 상전위가 가속화되고, 생성된 $\beta$-$Si_3N_4$ 입자의 이방성의 입자 성장 성질에 따라 치밀화도가 억제되어 다공성 질화규소를 새로이 제조할 수 있었다. 또한 소결 온도를 달리하여 생성되는 beta nuclei 의 수를 변화시킬 수 있었고, 이에 따라 입자 성장의 정도를 조절하여 각기 다른 길이를 가지는 whisker-like 구조의 다공성 질화규소가 생성되었다. 이러한 미세구조 조절에 따라 높은 기공도의 상태에서 가장 높은 기계적 강도 값의 질화규소를 얻을 수 있었다. 포어 구조는 mercury porosimetry, FIB-3D tomography등의 방법으로 분석을 진행하였다.
Part 4. Si3N4 세라믹스의 single grain 의 특성 분석
Individual single $Si_3N_4$ grains 의 열 및 기계적 특성을 분석하는 연구를 진행하였다. Single grain 의 열전도도 측정을 위해 membrane-type platform device 를 이용하였고 300 - 450 K 의 온도에서 열전도도를 측정하였다. 그러나 열전도도 측정을 위해 thermal contact 의 과정에서 질화규소 재료와 금속간의 큰 저항 값의 차이에 의해 큰 열손실이 발생하여, 상대적으로 낮은 열전도도 측정 값을 보였다. Single grain 의 열전도도 측정에 관한 연구는 아직 많은 과제를 남긴 상태지만, 새로운 방식으로 벌크 세라믹스의 single grain 의 열전도도를 측정하려는 시도를 통해 새로운 분야의 분석 가능성을 보였다. 열전도도 이외에도 single grain 의 굽힘 강도 평가를 fixed-ends beam bending 시험을 이용하여 진행하였고, 벌크 상태의 강도 값 대비 5-10 배의 높은 강도 값을 얻을 수 있었다. 또한, single grain 의 길이를 달리하여 측정 분석한 결과, 길이가 짧아질수록 더 높은 강도 값을 얻을 수 있어 앞 절의 다공성 질화규소 세라믹스에서 보인 size-induced strengthening 을 직접적인 측정을 통해 확인하였다. 본 절에서의 single grain 의 특성 분석을 바탕으로, 질화규소 세라믹스의 특성 향상을 위한 미세구조 조절에 관한 기준이 되는 결과를 제공할 수 있었다.
