Hydrogen energy, which features numerous benefits, including abundant, environmentally friendly properties and high energy density, is an excellent candidate for future energy source. Currently, hydrogen economy was composed of hydrogen generarion, storage and fuel cell operation. For hydrogen generarion methode, environmentally friendly hydrogen generation method has recieved great attention such as electrolyzer and hydrolysis of metallic fuel. Currently, however, electrolyzer and hydrolysis of metallic fuel have cost problem manily caused by using expensive electrocatalyst and low hydrogen generation rate for commercialization, respectively. Therefore, it is nessessary to develop high performance electrocatalysts with low cost and metallic fuel for fast hydrogen generarion. For fuel cell operarion, high cost fuel cell still retard commercialization. To reduce fuel cell cost, it is important to development low cost electrocatalysts with high performance.
In this thesis, Development of high performance electrocatalysts for polymer electrolyte membrane device and Mg alloys for fast hydrogen generarion was explored. The major findings of this work are summarized below;
1.Synergetic effects of edge formation and sulfur doping in graphene based catalyst for an effeicient ORR catalyst
The present work is to enhance oxygen reduction reaction (ORR) activity of transition metal？nitrogen？graphene catalysts through formation of edge site and doping S by facile ball milling method. The edge-activated S-doped Fe-N-graphene (EA-SFeNG) was successfully synthesized by simply mixing graphene oxide (GO), melamine as a nitrogen source, sulfur and iron acetate using ball milling, and then followed by pyrolysis treatment for 2 h at 700 ˚C, and then optimized to exhibit the best ORR catalytic performance. The ORR performance of the EA-SFeNG was measured to have the onset potential ($V_{onset}$: 1.02 $V_{RHE}$) and the half wave potential ($V_{1/2}$: 0.848 $V_{RHE}$) that is comparable to those ($V_{onset}$: 1.05V, $V_{1/2}: 0.865V) of the commercial 20wt.% Pt/C. The S in the catalyst exists in the form of $SO_x$, and the ball milling process increase edge sites in the catalysts, which acted as a highly ORR active site. It was demonstrated from the measurement of nanoscale work function by kelvin probe force microscopy that the work function of the EA-SFeNG catalyst is significantly reduced by the S doped and the active edge sites formed in the catalyst. Hence, the excellent ORR performance of the EA-SFeNG catalyst can be attributed to the increase in the defect density such as the doping S and the edge site in the graphene.
2. Design of Mg-Ni alloys for fast hydrogen generation from seawater and their application in PEMFCs
Mg and its alloys are very attractive for the on-board hydrogen production via hydrolysis because their hydrolysis reaction occurs in neutral seawater instead of the alkaline water necessary for the hydrolysis of Al and its alloys. Mg powder, showin a high hydrolysis reaction rate due to its large reaction area, is dangerous when in contact with moisture or air and is also expensive. However bulk Mg in forms of plate and bar, though economical and safe, exhibits low hydrogen generation rate due to oxide film formed on its surface. Based on the fact that the hydrogen production rate form the hydrolysis of Mg is proportional to the corrosion rate of Mg to $Mg^{2+}$ in water the Mg-Ni alloys was designed to form an electrochemically noble phase ($Mg_2Ni$) along grain boundaries so as to accelerate the corrosion rate of Mg by combined action of galvanic and intergranular corrosion between the $Mg_2Ni$ preciptates acting as cathode and Mg matrix phase acting as anode. The $Mg_2Ni$ precipitate was 0.7 V electrochemically noble to Mg matrix, and hence acts as a cathode in the Mg-Ni alloy. It has been demonstrated that the designed Mg-3Ni alloy exhibits the highest hydrogen generation rate (23.8 ml.$min^{-1}.g^{-1}$) among the Mg-Ni alloys that is 1300 times faster than that of pure Mg in 3.5 % NaCl solution. In fact, the surface morphology of the Mg-3Ni alloy changes gradually to porous structure with hydrolysis of Mg due to corrosion reaction mentioned above. The PEMFC operated with hydrogen generated from the hydrolysis of 2g Mg-3Ni alloy produced a power of 7.3 W for 20 min that is equivalent to 1.215 KWh/Kg-Mg-3Ni.
3. Design of Mg-Ni-Sn alloys for fast H2 generation via hydrolysis in seawater
Small amount of Sn was added to Mg-3Ni alloy to cause pitting corrosion by locally breaking the surface oxide film on Sn dispersed in grains and $Mg_2Sn$ precipitated at grain boundaries. It is evident from surface elemental analysis that the Sn was uniformly dissolved in Mg matrix whereas $Mg_2Ni$ precipitated at grain boundaries in Mg-3Ni-1Sn alloy. Hence, Mg-3Ni-1Sn alloy showed an excellent hydrogen generation rate of 28.71 ml/ming that is 1700 times faster than that of Mg due primarily to the combined action of galvanic and intergranular corrosion as well as pitting corrosion in 3.5 wt.% NaCl solution. As the solution temperature increased from 30 to 70 °C, the hydrogen generation rate from the hydrolysis of Mg-3Ni-1Sn alloy was dramatically increased from 34 to 257.3 ml/min.$g^{-1}$. The activation energy for the hydrolysis of Mg was calculated to be 43.13 KJ/mol.
4. Porous Co-P foam fabricated by electrodeposition as an efficient electrochemical catalyst for hydrogen evolution reaction
Developing an electrocatalyst with a low cost and high performance for an efficient hydrogen evolution reaction (HER) is desirable to replace the Pt catalyst currently used. A highly porous Co-P foam is synthesized by electrodeposition of Co on a nodular copper sheet at a high cathodic current density from a solution containing 0.1 M $CoCl_2$, 0.5 M $NaH_2PO_2.H_2O$, 1.2 M $(NH_4)_2SO_4$, 0.7 M $H_2SO_4$. The CoP foam containing 6 wt. % P has been optimized at -3A/$cm^2$ so as to exhibit a best HER catalytic performance in 0.5 M $H_2SO_4$. Its overpotential at 10 mA and tafel slope was 50 mV and 58 mV $dec^{-1}$, respectively, were comparable to those ($\eta_{10mA}$: 45 mV, tafel slope: 62 mV $dec^{-1}$) of commercial Pt/C. XPS and surface analyses suggest that the best HER performance of CoP electrodeposited at -3 A/$cm^2$ can be attributed to the existence of and the amorphous phase of CoP foam as well as the porous structure providing large electrochemical active surface area.
화석연료의 고갈 및 연소시 발생 하는 이산화 탄소로 인해 지구 온난화 및 환경오염문제가 심각한 문제로 대두 되고 있기 때문에 이를 대체할 신 재생 에너지에 대한 관심이 뜨거운 상황이다. 현재 신 재생에너지로는 수력, 지력, 태양열 등에 대한 연구가 진행 중에 있는데, 이는 에너지 생산에 있어서 근본적으로 시간적, 지역적 제약이 존재하기 때문에 energy stroage system (ESS)과 같은 저장매체를 필요로 한다. ESS 로서의 수소 에너지는 리튬이온 이차전지에 비해 약 20 배 이상의 높은 에너지 밀도를 갖는 점에서 주목을 받고 있다 (energy density of H2 : 120 MJ/Kg, Li ion battery : 0.54 MJ/Kg). ESS 로서의 수소경제는 신재생 에너지를 통해 생산된 잉여의 전기 에너지로 수전해 시스템 구동을 통해 수소를 생산한다. 생산된 수소를 통해 출력에 맞는 연료전지 구동을 통해 수소 경제가 완성되게 된다. 그러나 현재 수전해 및 연료전지는 높은 제조 비용으로 상용화에 제약을 받고 있는 상황이다. 여러 구성요소 중 백금계 물질의 촉매층을 포함하는 전극층이 전체 비용의 약 절반에 해당 하는 것이 가격 상승의 주 원인이다. 따라서 이를 대체할 고활성을 갖는 저비용 전기화학 촉매(electrocatalyst)를 개발 하는것이 필요한 상황이다.
또한, 친 환경적인 수소 발생 방법의 대안으로 금속연료(metallic fuel)의 가수분해 반응을 통한 수소생산 방법이 주목을 받고 있다. 이는 단지 활성 금속을 물속에 침지하는 방식으로 수소를 얻기 때문에 시스템이 단순하고, 저장 매체 없이 직접 연료전지 구동이 가능하기 때문에 탑재형 (on-board) 시스템이 가능 하다는 장점을 갖는다. 이런 금속연료를 통한 탑재형 시스템 상용화를 위해서는 무엇보다 고속 수소생산이 가능한 활성금속을 개발하는 것이 중요한 상황이다.
따라서 본 연구에서는 1) 저가의 고활성을 갖는 연료전지촉매 개발, 2) 고속 수소생산이 가능한 마그네슘 합금 개발, 3) 저가의 고활성을 갖는 수전해 촉매 개발을 통해 기존의 문제점 들을 보완 하고자 하였다.
1. Graphene 기반 촉매에 엣지 형성 및 S 도핑의 상승효과를 통한 고활성 산소환원 촉매 개발
산소 환원 반응은 PEMFC 성능의 율속 단계로 고 활성을 갖는 촉매 개발이 필요하다. 금속-질소-그래핀 촉매(M-N-graphene)는 기존의 고가의 백금을 대체할 산소 환원 물질로 주목을 받고있다. 이에 대한 연구는 주로 이종 원소도핑 및 basal plane에 엣지(edge) 형성으로 진행되고 있으나, 기존 연구들은 대부분 복잡한 화학적 방법이 주를 이루고 있다. 본 연구에서는 간단하고 빠른 볼밀링 방법으로 그래핀 내에 엣지 사이트를 만들고 이종원소인 S 를 추가로 도핑하여 활성을 극대화 하고자 하였다. 엣지 활성화 처리된 S 도핑된 Fe-N-graphene (EA-SfeNG) 촉매는 그래핀 옥사이드(GO), S, Fe, N 을 포함한 원재료를 5 시간 볼밀링 방법을 통해 합성하고, 700°C 에서 2 시간 열처리(pyrolysis)를 통해 합성하였다. 얻어진 촉매를 TEM, XPS, EA 분석을 통해 그래핀 내에 엣지 사이트 들이 잘 형성되고, S, N, Fe 가 graphene 내에 잘 도핑 되었음을 확인 하였다. 산소 환원 특성은 0.1 M KOH 용액에서 측정 하였고, 산소환원 특성을 나타내는 지표인 $V_{1/2}$ 값이 0.848 $V_{RHE}$ 로 기존의 Fe-N-graphene 촉매의 $V_{1/2}$ 값인 0.816 $V_{RHE}$ 에 비해 약 0.32 V 증가한것으로 확인 하였다. 이는 20 wt.% 백금이 담지된 상용 촉매($V_{1/2}$: 0.865) 와도 견줄만한 높은 활성을 나타냈다. 뿐만 아니라 10000 싸이클 이후의 특성 결과에서는 20 wt.% 백금이 담지된 상용 촉매보다 우수한 촉매 활성을 기록했다. 고 활성의 원인은 XPS, Raman 분석을 통해 산화성 분위기를 만드는 볼밀링으로 인해 산소환원 활성 사이트로 알려진 $SO_x$가 많이 형성 되었기 때문으로(약 72 wt.%), 볼밀링 과정속에서 그래핀 내부에 형성된 엣지 사이트들이 산소 환원 활성사이트로 알려진 defect density를 증가 시켯기 때문으로 확인하였다. 또한 제작된 촉매의 일함수(work function) 측정을 통해서, EA-SFeNG 촉매가 기존의 FeNG 촉매 보다 일함수가 낮아 지는 것을 확인 하였고, 촉매의 일함수가 낮아 질수록 촉매 표면에서 산소에 전하 전달 반응이 쉽게 일어나기 때문에 산소 환원 반응이 촉진 되는 것으로 판단 된다.
2. 바닷물 환경에서 고속 수소생산이 가능한 마그네슘 합금 개발
마그네슘을 통한 수소발생은 중성의 바닷물 용액에서 수소를 발생 시킬수 있다는 점에서 기존의 알칼리 환경에서만 수소를 발생시킬 수 있엇던 알루미늄보다 장점을 갖는다. 마그네슘에 대한 연구는 주로 파우더 형태가 주를 이루어 왔지만, 이는 폭발의 위험성이 크고 벌크 마그네슘은 수소생산 속도가 낮아 상용화에 어려움이 있다. 본 연구에서는 2.1) 마그네슘 보다 전기화학적으로 귀한 금속인 니켈을 미량 첨가해 갈바닉 부식, 입계부식의 효과 부식속도를 증가시키고자 하였고, 2.2) 마그네슘 니켈 합금에 주석을 미량 첨가하여 공식을 촉진해 부식속도를 극대화 하고자 하였다.
2.1 마그네슘-니켈 합금 개발 및 고분자 전해질 연료전지에의 적용
Mg-Ni 합금은 $SF_6$, $CO_2$ 의 보호가스 분위기 하에서 니켈의 함량을 0.5~3wt.% 까지 변화시켜 제작하였다. SEM 분석을 통해 첨가된 Ni은 주로 입계에 편석되어 존재하고, 존재하는 상은 $Mg_2Ni$임을 EDS와 XRD를 통해 확인하였다. 바닷물 환경에서 분극 실험 및 수소발생 실험 결과 니켈의 첨가량이 증가 함에 따라 높 은 부식 속도 및 수소발생 속도 값을 나타내었다. 특히 Mg-3Ni의 경우 25 oC, 3.5 wt.% NaCl 용액에서 23.8 ml.$min^{-1}g^{-1}$ 의 높은 수소발생 속도 값을 기록했고, 이 값은 순수한 마그네슘 (0.019 ml.$min^{-1}g^{-1}$) 에 비해 1300배 이상 증가된 값임을 확인했다. ZRA 실험으로 갈바닉 부식의 영향이 약 860배 임을 확인 하였고, 가수분해 시간 변화에 따른 형상 변화를 통해 점차 다공성 구조로 변함에 따라 표면적 증가에 의해 수소발생 속도가 증가됨을 확인 하였다. 이렇게 얻어진 마그네슘 합금의 가수분해 반응을 통해 생산된 수소를 고분자 전해질 연료전지에 공급하여 작동시키고자 하였고, 단지 2 g 의 마그네슘 합금으로 부터 약 7.3 W 의 파워를 약 20 분간 지속 가능함을 확인 하였다. 이는, 1.215 KWh/Kg-Mg-3Ni 에 해당하는 값이다.
2.2 마그네슘-니켈-주석 합금 개발
주석은 미량 합금에 존재시 표면의 옥사이드 피막을 제거해 공식 부식을 촉진 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 Mg-3Ni 합금에 미량의 주석(1 wt.%)을 첨가하여, $Mg_2Sn$ 의 형태 및 Sn 의 형태로 입계 및 입내에 존재 시켜 공식 부식을 촉진 시키고자 하였다. 바닷물 환경에서 제작된 마그네슘의 수소발생 특성은 28.71 ml.$min^{-1}g^{-1}$ 으로 기존의 마그네슘-니켈 합금 보다 약 1.2배 증가된 결과를 나타냈고, 이는 순수 마그네슘보다 약 1700 배 이상 증가된 값이다. 높은 수소발생의 원인은 기존의 마그네슘-니켈 합금의 갈바닉 부식 및 입계 부식의 영향을 유지한채 첨가된 주석이 공식 부식을 추가적으로 촉진 시켰기 때문으로 확인하였다. 용액 온도가 30도에서 70도 까지 증가 시켰을 때, 수소발생 속도는 34 에서 257 ml.$min^{-1}g^{-1}$ 로 급격한 증가를 나타냈다. 이때의 활성화 에너지는 43.13 KJ/mol 로 계산 되었다.
3. 전해 도금법을 이용한 고 성능 수소발생 촉매인 다공성 Co-P 촉매 제조.
효율적인 수 전해 기술을 위해서는 무엇보다 고성능의 HER 촉매를 개발하는 것이 필요하다. 최근 Co-P는 산성 환경에서도 고활성의 특성을 갖아 기존의 Pt를 대체할 HER 촉매로 주목을 받고있다. Co-P 에 대한 연구는 주로 표면적으로 증가시키는 방향으로 진행되고 있으나, 복잡한 two step 방법이 주를 이루고 있다. 본 연구에서는 간단하고 빠른 one step의 전기 도금방법을 이용하면서도 넓은 표면적을 갖는 다공성 Co-P 폼 구조를 제작하고자 하였다. 다공성의 Co-P 폼은 높은 환원 전류 밀도 -1 A/$cm^2$ 에서 -9 A/$cm^2$ 로 변화시켜가며 얻었고, 폼 구조의 기공 사이즈를 환원 전류밀도 변화에 따라 변화하는 것을 확인 하였다. 환원 전류 밀도가 -3 A/$cm^2$ 일때 기공 사이즈 및 기공도가 가장 컸고, EDS 분석을 통해 이 때의 P 성분은 약 6 ~ 8wt.% 로 확인 되었다. TEM 분석을 통해 전체적으로 amorphous Co-P 구조에 부분적으로 crystalline Co 가 부분적으로 존재함을 확인 하였다. HER 활성 평가는 0.5 M 활성 용액에서 진행하였고, HER 특성 평가결과 가장 큰 기공 사이즈를 갖는 - 3 A/$cm^2$ 조건으로 확인 되었다. 이는 상용 Pt 와도 견줄만한 높은 결과임을 확인 하였다. 뿐만 아니라 알칼라인 환경에서도 높은 HER 특성을 나타내는 것을 확인 하였다. XPS 분석을 통해 확인 한 결과, amorphous Co-P 구조의 Co, P 는 metallic Co에 비해 약 0.25 eV 만큼 + 방향으로 이동하였고, 순수 P 에 비해 약 0.85 eV 만큼 + 방향으로 이동한 것을 확인 하였다. 결론적으로 amorphous Co-P 구조에서의 부분적 charge seperation이 HER 특성을 증가시킨 원인으로 확인되었다. 또한 전기화학적 활성 표면적을 계산해 본 결과 약 115 $cm^2$ 으로 2D 형태를 갖는 Co-P 필름 (48 $cm^2$)에 비해 약 2.4배 증가된 것을 확인 하였다.
