In this dissertation, functional polymer passivated colloidal zinc oxide hybrid nanomaterials have been investigated with conjugated polyelectrolyte and polyethyleneimine polymers, respectively, for the purpose of cathode interfacial layer for solution processable OLEDs.
For the case of conjugated polyelectrolyte passivated zinc oxide hybrid nanomaterial, alkoxy side-chain tethered polyfluorene polymer has been synthesized and adopted to surfactant of zinc oxide. Conjugat-ed polyelectrolyte hybridized zinc oxide nanomaterials show good miscibility and higher colloidal stability. Form x-ray photoelectron spectroscopy analysis indicates that oxygen atom and bromide anion on conjugat-ed polyelectrolyte passivated the surface oxygen vacancy of zinc oxide nanoparticle, leading to formulate conjugated polyelectrolyte covering structure on zinc oxide nanoparticle. Solution processable OLED with SY-PPV emitting polymer and conjugated polyelectrolyte hybridized zinc oxide nanomaterials demonstrat-ed 11.7 cd $A^{-1}$ and 8.6 lm $W^{-1}$ performances which are 1.6 (1.6)-fold and 2.5 (3.9)-fold improved values compared with conjugated polyelectrolyte only (zinc oxide only) devices. These results are mainly due to reduced electron injection barrier of zinc oxide after conjugated polyelectrolyte implanted and reduced pho-toluminescence quenching property of emissive layer which directly contracted with cathode interfacial lay-ers.
Secondly, for polyethyleneimine hybridized zinc oxide hybrid nanomaterials, zinc oxide colloidal nanoparticles are passivated by coordination bonding with nitrogen atoms from polyethyleneimine and oxy-gen vacancy of zinc oxide nanoparticle confirmed by x-ray photoelectron spectroscopy and photophysical properties of colloidal state hybrid nanomaterials. Applying as cathode interfacial layer, polyethyleneimine hybridized zinc oxide nanomaterials show 13.3 cd $A^{-1}$ and 11.7 lm $W^{-1}$ which is improved compared with conjugated polyelectrolyte hybridized zinc oxide nanomaterial device. Furthermore, it is comparable to vac-uum processed LiF device (14.1 cd $A^{-1}$, 12.1 lm $W^{-1}$) and shows reliably in performances. Considering poly-ethyleneimine hybridized zinc oxide nanomaterial devices (electron only and electron blocking layer em-ployed devices) show enhanced properties, polyethyleneimine zinc oxide hybrid nanomaterials have effi-cient electron injection capability than LiF.
용액공정 OLED는 용매에 용해된 유기재료 잉크를 이용하여 제작한 OLED이며, 진공증착 OLED에 비해 단순한 소자구조, 비 진공 롤투롤 공정을 이용할 수 있다는 장점으로 저비용 및 대면적 소자 적용을 위해 개발되고 있다. 하지만 일반적으로 대부분의 유기재료는 같은 소수성으로, 유기발광층 위에 음극계면층 도포에 한계가 있어 낮을 효율을 보인다. 이에 따라 일함수가 낮은 Ca, Ba, Mg 금속 또는 LiF와 같은 진공증착 재료를 사용하고 있는 실정이다. 음극전극 인쇄 과정을 포함하여, 모든 제작 과정이 용액공정인 OLED를 달성을 위해서는 특히 고성능의 용액공정 가능한 음극계면층 재료 개발이 필수적이다.
용액공정에 적용가능한 음극계면층 재료는 크게 공액고분자 전해질을 포함하는 표면 계면활성제와 N형 금속산화물이 보고되었다. 특히 금속산화물 층에 공액고분자 전해질을 도입한 금속산화물/공액고분자 전해질 적층의 경우, 금속산화물의 높은 전자수송 능력과 공액고분자 전해질의 전자주입 능력으로 이상적인 음극계면층 특성을 보이는 것으로 보고되었다. 하지만 적층구조는 고온 및 고진공 조건을 이용할 수 있는 역구조 OLED에서만 도입이 가능하다.
금속산화물/공액고분자 전해질 적층구조를 일반구조 OLED에 도입하기 위해, 본 연구에서는 단일 용액공정이 가능하도록 산화아연 콜로이드 나노입자 표면에 공액고분자 전해질을 계면활성제로 도입한 공액고분자 전해질:산화아연 하이브리드 나노재료 디자인을 고안하였다. 산소 곁사슬기가 도입된 플루오렌 계열 공액고분자 전해질을 합성하여 산화아연 나노입자에 도입한 결과 산화아연의 향상된 분산안정성을 확인하였다. 또한 공액고분자의 산소원소 및 브롬 음이온이 산화아연의 산소결함 자리에 배위결합이 있음을 확인하였다. 따라서 공액고분자 전해질:산화아연 하이브리드 나노재료는 공액고분자 전해질이 산화아연 표면을 개질하면서 감싸는 형태로 구성될 수 있음을 제시하였다.
용액공정 OLED의 음극계면층으로 도입하여 최대 11.7cd/A (8.6 lm/W)의 효율을 달성하였으며, 공액고분자 전해질 단독소자의 7.3cd/A (4.9lm/W) 및 산화아연 나노입자 단독소자 4.8cd/A (1.7lm/W) 대비 각각 1.6배 (1.6배) 및 2.5배 (3.9배) 향상된 효율을 보였다. 이는 공액고분자 전해질이 산화아연 나노입자의 낮은 에너지로의 에너지 준위 개질로 향상된 전자주입 특성을 보이고, 또한 공액고분자 전해질이 산화아연과 유기발광층의 직접적인 접촉을 방해하여 유기발광층의 발광소광이 저해되었기 때문이다.
폴리에틸렌이민은 금속 및 금속산화물의 일함수를 1 eV 이상 감소시킬 수 있는 특성으로, 산화아연/폴리에틸렌이민 적층구조를 이용한 고효율의 역구조 OLED 연구가 진행되었다. 따라서 일반구조 OLED의 음극계면층에 적용하기 위해, 폴리에틸렌이민을 산화아연 나노입자의 계면활성체로 도입한 폴리에틸렌이민:산화아연 하이브리드 나노재료를 개발하였다. 폴리에틸렌이민의 질소원소가 산화아연의 산소결함 자리와 결합하여 하이브리드 재료를 형성함을 보였고, 콜로이드 상태에서도 표면에 존재하는 산소결함 자리와 결합하고 있음을 확인하였다.
폴리에틸렌이민:산화아연 하이브리드 나노재료를 용액공정 OLED의 음극계면층으로 도입하여 최대 13.3cd/A, 11.7 lm/W의 효율을 보였으며, 앞선 공액고분자 전해질:산화아연 하이브리드 소자(11.7cd/A, 8.6 lm/W)에 비해 향상된 효율을 보인다. 또한 진공증착 LiF 소자 (14.1cd/A, 12.1 lm/W)의 경우와 비교하여 유사한 성능을 보이며 반복실험으로 신뢰성이 있음을 확인하였다. 폴리에틸렌이민의 농도가 4%(7.1mA/$cm^2$ @ 8V) 에서 8% (15mA/$cm^2$ @ 8V)인 경우, LiF (2.5mA/$cm^2$ @ 7V)에 비해 약 3배에서 최대 6배 향상된 전자주입특성을 관찰하였다. 전자저지층을 도입한 OLED에서 적용한 결과 하이브리드 소자가 LiF보다 월등하게 증가한 전류밀도와 발광을 보였다. 이에 따라 폴리에틸렌이민:산화아연 하이브리드 나노재료는 진공증착 LiF 보다 높은 전자주입능력이 있음을 검증하였다.
