The printed electronics technology is a solution process for various functional ink materials for direct printing ink using the process technique to produce a variety of electronic devices as an attractive alternative to conventional patterning techniques. Electronic device is manufactured through a printing process, when compared to conventional lithography process has various advantages. First, a variety of processes without expensive vacuum equipment can dramatically lower the cost of the process, toxic waste, and continuous process which through the process speed can be also increased. Second, the energy consumption used to maintain the process can be reduced, and only the desired portion of the electronic device can be produced selectively so that the emission of unwanted waste of chemical may be minimized. The functional electronic ink printing processes for the development of a variety of electronic devices can be said to be a key factor. The most important requirements of materials are as follows; High solubility in various solvents and stable dispersion. Also have the necessary electrical properties, hold the manufacturing cost must be low, and for the application to a flexible electronic device, sintering temperature should be relatively low. Therefore, in my doctoral thesis, nanoparticles with low oxidation properties were synthesized to obtain high conductivity with low cost.
In Chapter two, Ag-Cu bimetallic nanoparticles were synthesized using a two pot thermal decomposition process to reduce the oxidation properties of Cu nanoparticles. Galvanic displacement was used as main mechanism for synthesizing bimetallic nanoparticles. As a results, Ag-Cu nanoparticles with a diameter of 13.9 nm was synthesized and analyzed by TEM, XRD, XPS and SEM. To see the resistance to oxidation, experimental and theoretical researches were performed and bimetallic nanoparticles show better properties when compared to monometallic Cu nanoparticles. For the application in printing process, ink based on synthesized Ag-Cu nanoparticles is fabricated and electric conductivity is measured after thermal and photonic sintering process.
In Chapter three, nanosized inks were fabricated with Ag-Cu nanoparticles varying the surface ligand materials. Sintering temperature and electrical conductivity are important factors for using nanoinks in flexible electronic devices. Therfore, decrease of sintering temperature was tried by surface modification of nanoparticles with tetramethyl ammonium hydroxide solution. The synthesized nanoparticles capping by oleylamine are sonicated in 1wt % of tetramethyl ammonium hydroxide solution. Then, surface modified nanoparticles are used to fabricate nanoink and electrical properties were examined by thermal sintering process. In order to evaluate the electrical characteristics of the nanoparticles, electrical contact between particles must be derived, therefore surface morphology of thermally sintered ink is analyzed by SEM. The electrical conductivity of surface modified nanoparticle based ink show better conductivity at low sintering temperature approximately 200 ˚C. This result can be used on plastic substrate such as polyimide.
In Chapter four, finally Cu only nanoparticles without oxidation are synthesized by aqeuous synthetic methods. Reducing agent, L-ascorbic acid, is not a very strong reductant, however, other surface capping molecule successfully protect Cu particles from oxidation. Also, synthesized Cu particles are bigger compared to the Ag-Cu particles explained in chapter two, therefore handling was easier during the synthesis and printing procedure. Cu particles with a diameter of 450 nm were used to fabricate highly viscous ink and printed in multidimensional structure. After thermal sintering process for 60 min at 200, 250, 300 ˚C, Cu film show electrical conductivity of 108, 10.4 and 8.8 $\mu \Omega$·cm, respectively. And the conductivity was stable for more than 30 days in ambient condition. These certainly show the Cu ink can be used in many electrode part in flexible or multidimensional structure applications.
인쇄전자는 고진공, 고온 조건과 유해 화학물질의 사용으로 제약을 받는 리소그래피 공정에 비해 공정이 간단하고 가격이 저렴하며 설비의 간소화로 비용절감이 가능한 이유로 최근 주목받고 있다. 이러한 인쇄전자에 이용되는 물질로는 전도성 폴리머, 전도성 금속등이 연구되고 있으며 특히 보다 높은 전도도를 안정적으로 구현할 수 있다는 장점을 갖고 있는 금속잉크에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 현재 상용화된 잉크를 포함하여 대부분의 인쇄전자용 금속 잉크는 Ag에 집중되어있는데 이는 귀금속인 Ag가 갖고 있는 높은 전도도와 산화 저항성, 신뢰성으로 인함이다. 하지만, 앞으로 인쇄전자를 이용한 전자기기의 사용이 증가할 것으로 예상됨에 따라 보다 가격적으로 경쟁력있는 Ag 대체 물질에 대한 연구가 반드시 필요한 상황이다. 대안 물질로서 Cu가 가장 주목 받는 이유로는 Ag 와 유사한 전기적 특성에도 불구하고 가격 경쟁력이 있기 때문이다. 이러한 Cu에도 반복적으로 제시되는 문제점은 산화 저항성과 연관된 것으로 이를 개선하기 위한 레이저 소결, 수소 환원을 통한 산화막 제거, 이종 금속을 이용한 코팅이 이루어졌으나 여전히 그 한계점이 있다. 따라서 본 연구에서는 인쇄전자에 이용할 수 있는 전도성 잉크로서 Cu를 기반으로한 Ag-Cu 이원계 금속의 특성을 보다 학문적 고찰을 통해 연구하고 저온 소결이 가능한 잉크의 제조, 나아가 Cu 단원계 잉크의 응용가능성을 확인하였다.
제2장 에서는 Cu의 가격 경쟁력과 Ag의 산화저항성을 구현할 수 있는 Ag-Cu 이원계 나노입자를 Alloy 구조로 합성하였다. Ag-Cu이원계 나노입자로서 코어-쉘 구조의 나노입자를 통해 코팅한 Cu 입자의 산화저항성에 대한 연구는 기존에 보고된바 있으나 나노입자에서 관찰되는 Ag-Cu의 alloy구조와 구조적 특성에 따른 산화특성을 실험과 시뮬레이션을 통해 연구한 논문으로서 학문적 의미가 있다. 열분해 법을 이용해 합성한 Ag-Cu 나노입자의 구조를 분석하기 위해 HRTEM, EDS 분석을 진행한 결과 alloy구조를 갖는 평균 13.9 nm크기의 나노입자임을 확인할 수 있었다. 이렇게 합성한 나노입자의 산화특성을 확인하기 위해 XPS 분석을 통해 Cu 단원계 나노입자와 Ag-Cu 이원계 나노입자를 비교한 결과 대기중에서 합성하였음에도 비교적 우수한 산화특성을 확인하였고 이를 보다 심층분석하기 위하여 시뮬레이션 계산을 실시하였다. Alloy구조를 갖는 Ag-Cu 이원계 나노입자의 경우 Ag와 Cu의 전자 반응으로 인해 산소의 흡착에너지가 Cu 단원계 입자와 비교하였을 때 감소하는 경향성을 확인할 수 있었다. 합성한 나노입자를 기반으로 전도성 잉크를 합성하여 소결 온도와 광학적 에너지를 달리하며 전도도를 평가하였다.
Ag-Cu 이원계 나노잉크를 합성하여 소결조건에 따른 전도도를 제 2장의 결과를 통해 확인하였다. 하지만 Ag-Cu 나노입자의 합성과정에서 surfactant로 사용하는 oleylamine이 나노입자의 표면에 흡착하며 저온에서 소결을 진행하는 경우 입자간의 전기적인 접촉을 저해하는 것을 알 수있었다. 결과적으로 oleylamine의 분해가 시작되는 300도 이상의 고온에서 소결이 가능하며 이후에는 고온조건으로 인한 나노입자의 산화가 가속되어 합성한 잉크의 신뢰도를 떨어트리는 요인으로 작용하는 것을 확인하였다. 이를 해결하기 위하여 제 3장 에서는, tetramethyl ammonium hydroxide solution을 이용해 간단한 공정을 거쳐 oleylamine으로 안정화 되어있는 Ag-Cu 나노입자를 TMAH 이온으로 치환하여 저온에서 소결이 가능함과 동시에 친수성 용매에서 분산이 가능한 형태로 바꾸는 연구를 진행하였다. oleylamine으로 안정화된 나노입자는 소수성 용매에서 분산성이 뛰어나고 입자의 합성과정에서 매우 균일한 크기를 얻을 수 있으나 대부분의 소수성용매가 인체에 유해함은 물론, 적층구조의 소자를 구현하는 과정에서 기적층에 손상을 입히는 등의 실제 응용과정에서 문제점이 있다. 하지만 본 연구를 통해서 소수성 용매인 toluene에 분산되던 나노입자가 친수성 용매인 이소프로필 알코올에 분산되어 DI water 층에 분산가능한 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 보다 짧은 결합의 물질로 표면이 안정화된 Ag-Cu 나노입자는 소결 과정에서도 200도 조건에서부터 전도도를 확인할 수 있으며 250 도 에서 60 분 소결한 경우 96.4 $\mu \Omega$·cm, 350도에서 60분 소결을 진행한 경우 13.7 $\mu \Omega$·cm의 낮은 저항값을 얻을 수 있었다.
제4장 에서는, Ag 나노잉크를 대체한다는 궁극적인 목적으로 Cu 단원계 잉크를 이용한 잉크와 이를 이용한 응용가능성에 대한 고찰을 하였다. 일반적으로 벌크 금속을 나노크기로 합성하게 되면 표면적대 부피 분율이 크게 달라짐으로 인하여 다양한 물질특성이 관찰되는 것으로 잘 알려져 있다. 특히 산화특성에 경우 수나노두께의 나노입자의 산화막으로도 물질의 전도도를 크게 떨어트리는 결과를 초래할 수 있기에 본 연구에서는 Cu 나노입자를 평균450 nm 의 크기로 합성하여 특성을 고점도 잉크를 구현하고 이를 통한 인쇄전자에의 응용가능성을 확인하였다. 합성한 Cu 잉크의 전도도를 확인하기 위해 기판위에 코팅한 Cu 필름을 대기중에서 소결한 뒤 Forming gas에서 재소결하는 방법을 적용해 확인한 결과 10.4 $\mu \Omega$·cm의 매우 낮은 저항값을 확인할 수 있었다. 소결한 Cu 필름의 산화저항성을 확인하기 위해 대기중에서 시간에 따른 저항값을 확인한 결과 30일 이상 저항값의 큰 변화없이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통해 Cu 입자의 합성과 전도성 잉크의 소결특성을 확인할수 있었고 또한 3D printing을 기반으로 한 다양한 적용 가능성을 다차원 구조 인쇄를 통해 확인하였다.
