Sn anode has maximum theoretical capacity of 994 mAhg-1, which is three times higher than that of the commercialized graphite anode (372 mAhg-1). Sn, being a metal, is compliant and ductile in nature and thus is expected to readily relax the Li diffusion-induced stresses. Most importantly, low melting point of Sn permits time-dependent or creep deformations even at room temperature and therefore allows for further relaxations of diffusion-induced stresses. In the first part of this dissertation, numerical modeling is used to analyze first the elastic stresses followed by the effect of plasticity and creep inelastic deformations for Sn micropillars that revealed the significance of plasticity and creep based stress relaxations. For instance, the maximum elastic tensile hoop stresses for 1 μm Sn micropillar with 1C charging rate condition decreases from ~1 GPa to ~200 MPa when Sn is allowed to plastically deform at yield strength of ~150 MPa. Nanoindentation testing is performed to find out the creep response of Sn micropillar and are incorporated in numerical modeling to show that the maximum tensile hoop stress is further reduced from ~200 MPa to ~0.45 MPa under the same conditions. The critical size to prevent fracture is also calculated which is calculated to be ~5.3 μm for C/10 charging rate, that is notably bigger than as compared to Si at same conditions.
In the second part of the dissertation, Li concentration-dependent material properties are incorporated in numerical modeling and its influence on diffusion induced stresses is revealed. The stresses in Sn anode are found to be lowered due to lowered modulus i.e. elastic compliance effect. The diffusivity of Li is enhanced and thus stresses are reduced when diffusivity is incorporated in numerical modeling. Interestingly, the hoop stresses at surface of Sn micropillars transform from compressive to tensile in nature due to surface stress relaxation based on plasticity. The creep deformations steadily relax these transformed-tensile hoop stresses at surface. The results suggest that as the composition-dependent material properties are not insignificant, therefore, considering these properties in numerical calculation is more realistic.
In the last part of the dissertation, the merits of mechanical stability with Sn/Ni core-shell morphology is re-vealed. Relatively stiffer metal Ni was used to reduce the outward volume expansion of Sn core. With increasing lithiation, tensile stresses at the center of Sn core are transformed to compressive and thus making it more frac-ture-resistant. The maximum tensile hoop stress at the center of Sn pillar is reduced from ~130 MPa to ~30 MPa when Ni shell thickness increases from ~5 nm to ~100 nm and even entirely vanished for Ni shell thickness of ~120 nm. For Sn micropillar of 1 μm size, the optimum Ni shell thickness is found to be below ~ 100 nm in order to minimize the self-delithiation effect due to huge compressive stresses.
음극재료인 주석의 최대 이론 용량은 상용화 된 그래파이트 음극에 비해 3배 가량 큰 994mAh/g 이다. 주석은 기본적으로 연성이 높고 낮은 녹는점을 갖고 있어 상온에서 크립 변형이 발생하기 때문에 리튬 이온 확산으로 유도 된 응력을 쉽게 완화시킬 수 있을 것으로 예상되었다. 첫 번째 부분에서, 탄성, 가소성과 크립 변형을 각각 고려한 주석 마이크로 필러 모델의 수치 해석을 통해서 응력 완화 효과를 분석하였다. 예를 들어, 1C의 Li 이온 확산 속도로 소성 변형을 고려한 1um의 주석 마이크로 필러에 전류를 가하였을 때, 최대 탄성 후프 응력이 1GPa에서 200MPa로 감소하는 것으로 분석되었다. 크립 변형을 고려한 같은 크기의 주석 마이크로 필러의 수치해석을 같은 Li 이온 확산 속도 조건에서 진행하였을 때, 200MPa에서 0.45MPa까지 감소하는 것으로 분석하였다. 본 수치해석 모델을 기반으로 리튬 이온 확산 속도 C/10에서의 임계 파괴 크기를 계산한 결과 5.3um로 나타났고, 이 결과는 같은 조건에서 실리콘 음극과 비교하였을 때 큰 값을 갖는 것으로 나타났다.
두 번째 부분에서는, 리튬 이온의 확산도, 주석의 크립 및 소성 특성을 포함한 수치해석을 진행하였다. 주석 음극에서 발생하는 응력은 탄성 계수 완화에 의해 비교적 낮게 나타났다. 따라서, 리튬 이온의 확산도를 고려한 수치해석 모델을 적용하면 리튬 이온의 확산도가 증가하면 응력이 감소한다. 흥미로운 사실은, 주석 마이크로 필러 표면에서 발생하는 후프 응력이 가소성에 의한 표면 응력 완화 현상으로 인해 자연스럽게 압축 응력에서 인장 응력으로 변화한다는 사실이다. 본 결과는 기존의 조성 의존적 분석보다 좀 더 현실적인 수치해석 분석법이라고 제안할 수 있다.
마지막 부분에서는 기계적 안정성의 강점을 갖는 주석/니켈 코어-셀 구조에 대한 실험 결과를 나타내었다. 상대적으로 변형이 적은 니켈 셀을 이용해 주석의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 리튬이온의 삽입 비율 증가에 따라서 주석의 중심 부분의 인장 응력이 압축 응력으로 변형되는 것을 확인 하였고, 이는 좀 더 안정성이 높은 기계적 구조임을 알 수 있다. 셀의 두께가 증가함에 따라서 주석의 중심 부분의 인장 응력은 점점 감소하고, 이는 파괴 저항이 높아지는 구조가 됨을 알 수 있다. 니켈 셀의 두께가 5nm에서 100nm로 증가함에 따라서 주석 필러 중심 부분에서 나타나는 인장 후프 응력이 130MPa에서 30MPa로 감소하였고, 니켈 셀의 두께가 120nm 일때, 주석 필러의 중심 부분에서 나타나는 후프 인장 응력이 사라졌다. 1um의 사이즈를 갖는 주석 마이크로 필러에서 최적화 된 니켈 셀의 두께는 100nm 정도로 나타났다.
