The composition of crude oil is typically classified as saturate, aromatic, resin, and asphaltene. Asphatene is defined as the heaviest component of the crude oil that is insoluble in light n-alkanes. It also contains much heteroatoms like sulfur, nitrogen, and heavy metals like nickel, vanadium. These heavy materials can cause undesirable problems by precipitation in the processing. Asphaltene exists in stable state surrounded with resin components. Generally the heavy crude oil has more asphaltenes than other conventional crude oil. It is needed to be upgraded for more useful utilization with various technologies. The solvent deasphalting (SDA) technology which uses a non-polar paraffinic hydrocarbon ($C_3$ or $C_5$) as a solvent is usually used for the extraction of the heavy components like asphaltene, resin in the heavy crude oil. The SDA technology has to be processed at a high temperature (about 100℃), high pressure (about 45 bar) and has high solvent to oil ratio (about 7-8 times than crude oil). This technology requires a large amount of solvent because it extracts much oil (saturate, aromatic, resin) with aliphatic chains.
In this study, the solubility parameter of the heavy components (asphaltene, resin) and solvents was determined for the selection of specific coagulation solvents. The coagulation solvents were expected to pro-vide the lower solvent/oil ratio, and milder conditions (low temperature, low pressure) in the SDA processing. The coagulation solvent was expected to extract only resin component, as a result asphaltene would be precipitated by aggregation and flocculation.
The solubility parameter can be an indication of solubility between molecules. It has three parameters, $\delta_d$, $\delta_p$, and $\delta_h$ where d, p, and h are dispersion, polar, and hydrogen bonding, respectively. These three parameters have information about the inter-molecular interactions with other solvents and with polymers like heavy components. The value of relative energy difference (RED) which is calculated with these parameters between two molecules was applied to estimate the coagulation solvents. If RED value is below one, the coagulation solvent dissolves heavy components (asphaltene or resin), on the opposite case, the coaguation solvent does not dissolve heavy components. Two crude oils (Arabian heavy crude, Eocene) were selected as a representative heavy crude oil, and 1,233 solvents were examined as a coagulation solvent from the Hansen solubility parameter handbook. As a result, vinyl acetate which has a high polar force was determined as a coagulation solvent.
Experiments were carried out at room temperature, atmospheric pressure with the several low solvent to oil ratios. In case of Eocene crude, pitch precipitation come out to be at a coagulation solvent (vinyl ace-tate)/oil ratio of 0.9 by extraction. In case of Arabian heavy crude, pitch precipitation occurs at a solvent to oil ratio of 1.3. Both results exhibits more pitch content than the original amount of asphaltene. It is estimated that the coagulation solvent (vinyl acetate) could not fully dissolve resin surrounding asphaltene therefore, resin was also precipitated. Nevertheless, these results showed that the asphaltene precipitation could occur at significantly low solvent to oil ratio, low temperature, and low pressure based on the solubility parameter and the value of relative energy difference (RED).
The deasphalted oil recovery rate was determined as an indicator for the technical economic evalua-tion. Eocene crude showed more than 90% recovery rate at the solvent/oil ratio of 0.9, Arabian heavy crude showed more than 90% recovery rate at the solvent/oil ratio of 1.3 respectively. These results are equal to or higher than the performance of the existing commercial SDA technology.
Asphaltene removal rate which is an indicator for quality of deasphalted oil was determined. Arabian heavy crude showed 86%, 88%, 90% rate at the solvent/oil ratio of 1.1, 1.3, and 1.5, respectively. The asphaltene removal rate could not reach 100% because whole asphaltene did not completely precipitate, and a small amount of asphaltene carried over to the deasphalted oil. The removal rate increases with increasing the solvent to oil ratio so that more solvent is needed for more aggregation of asphaltene. Consequently, the resin surrounding asphaltene can be more extracted by more coagulation solvent.
By the Stokes law, it can be expected that the precipitation rate would be faster if viscosity of the mixed solution (crude oil + coagulation solvent) decreases by increasing the mixing temperature. However, with the Arabian heavy crude exhibits the pitch extracted yield does not increase with increasing temperature, but the highest yield was obtained at room temperature. With the high quality deasphalted oil, Arabian heavy crude reduced 66% of metals (Nickel + Vanadium) and 38% of carbon residue. In addition, sulfur and nitro-gen contents were reduced by 10% and 21%, respectively.
It has been confirmed that the selected polar solvents based on the solubility parameter can be utilized for pitch precipitation of the heavy crude oil at low solvent to oil ratio, room temperature, and atmospheric pressure.
일반적인 원유들 대비 상대적으로 아스팔텐(Asphaltene) 함량이 많은 중질원유(重質原油)를 보다 유용하게 활용하기 위해서는 분리/정제 처리를 통해 개질(Upgrading)을 해야 하는 데, 여러 가지 개질 기술들 중에서 원료품질의 제약이 없고 처리비용도 낮은 장점이 있는 용매추출(Solvent Deasphalting) 기술이 많이 사용된다. 일반적으로 Solvent Deasphalting기술은 비극성인 Paraffin 용매($C_3$ 또는 $C_5$)를 높은 Solvent Oil Ratio(약 7 ~ 8배)로 고온/고압 조건에서 처리하여 경질유분인 탈아스팔텐유(Deasphalted Oil)를 얻는 기술인데, 본 연구에서는 획기적으로 낮은 Solvent Oil Ratio와 낮은 온도/압력에서도 유사한 추출성능을 얻을 수 있는 기술 Concept을 도출하고 검증하였다.
아스팔텐 표면에는 레진(Resin)이 흡착되어 둘러싸고 있어 극성인 아스팔텐이 쉽게 응집석출 되지 못한다는 점에 착안하여, 레진과는 친화력이 있고 아스팔텐과는 친화력이 없는 응집용매(Coagulation Solvent)를 중질원유에 섞으면, 레진은 용해시키고 아스팔텐만 선택적으로 응집 석출시킬 수 있을 것으로 예상하였다. 이러한 응집용매를 선정하는 Methodology로서 고분자 및 용제 분야에서 많이 쓰이는 용해도 파라미터(Solubility Parameter) 개념을 이용하였다. 용해도 파라미터는 용매와 용질간의 용해력을 나타내는 지표로서, 용액 안의 분자 사이에 복합적 결합력이 작용하여 응집이 발생하도록 하는 응집에너지를 분산력($\delta_d$), 극성결합력($\delta_p$), 수소결합력($\delta_h$)의 인자로 나타낸 것이다. 이를 토대로, 아스팔텐, 레진과 용매 간의 상대적 에너지 차이(Relative Energy Difference, RED)를 계산하여, 레진은 용해시키고 아스팔텐은 용해시키지 못하는 응집용매를 검토하였고 대표 중질원유 2종(Arabian Heavy Crude, Eocene)에 적용할 수 있는 응집용매로서 극성력이 높은 Vinyl Acetate를 선정하였다.
Vinyl Acetate를 이용하여 낮은 Solvent Oil Ratio와 상온/상압 조건에서도 아스팔텐 위주의 Pitch추출 성능 효과가 있는 지를 실험한 결과, Eocene원유의 경우 Solvent Oil Ratio 0.9 이상에서부터, Arabian Heavy 원유의 경우 Solvent Oil Ratio 1.3 이상에서부터 본격 응집석출이 되면서 각 원유가 가진 아스팔텐 함량보다 많은 양의 Pitch 추출물이 생성되었다. 본래의 아스팔텐량 보다 많은 양이 추출된 사유는, 아스팔텐을 둘러싼 레진을 응집용매가 충분히 용해시키지 못함으로써 탈아스팔텐유(Deasphalted Oil)로 회수되어야 할 아로마틱, 레진 성분들이 아스팔텐과 함께 Pitch로 추출된 때문으로 판단된다. 아무튼, 초기에 기대한 바와 같이 Solubility Parameter에 따른 Relative Energy Difference(RED) 조건을 만족하는 응집용매를 사용할 경우, 기존의 상업 기술(Solvent Deasphalting)보다 획기적으로 낮은 Solvent Oil Ratio와 완화된 조건(상온/상압)에서도 아스팔텐 응집석출 가능성이 있음을 확인할 수 있었다.
기술경제성 측면에서 중요한 지표인 Deasphalted Oil회수율을 검토한 결과, Eocene원유의 경우 Solvent Oil Ratio 0.9이상에서부터, Arabian Heavy 원유의 경우 Solvent Oil Ratio 1.3 이상에서부터 Deasphalted Oil회수율이 90% 이상 최대 98% 까지를 나타내었다. Deasphalted Oil회수율은 실험 후 회수되는 Deasphalted Oil양을 이론적 Deasphalted Oil량(Feed원유 중에서 아스팔텐을 뺀 나머지 유분)과 비교한 것으로서 이번 실험에서 얻은 결과는 기존의 상업기술(Solvent Deasphalting) 대비 동등 이상의 성능이라고 말할 수 있다.
Deasphalted Oil의 품질을 추정할 수 있는 지표로써 Arabian Heavy 원유의 아스팔텐 제거율을 검토한 결과, Solvent Oil Ratio 1.1, 1.3, 1.5에서 각각 86%, 88%, 90%를 나타내어 Solvent Oil Ratio 상승 시 제거율이 증가하고, 다만 본 실험에서100% 제거율에는 도달하지 못하였다. 아스팔텐 제거율은 Deasphalted Oil안의 아스팔텐 잔류량을 분석하여 아스팔텐이 Pitch로 얼마나 잘 제거되었는 지를 볼 수 있는 성능이며, 이번 실험에서 아스팔텐 제거율이 100%에 못 미친다는 것은 Pitch로 아스팔텐이 완전히 추출된 것이 아니라 소량의 아스팔텐은 Deasphalted Oil로 넘어 가고, 추가의 아로마틱, 레진이 Pitch로 추출되었을 것으로 추정할 수 있겠다. Solvent Oil Ratio가 증가할수록 아스팔텐 제거율이 증가하는 경향으로 볼 때 Solvent양이 많아질수록 아스팔텐을 둘러싼 레진을 잘 용해시켜 아스팔텐끼리의 응집석출에 긍정적 효과를 주는 것으로 판단된다.
한편, Stokes법칙에 착안하여 온도가 상승할 경우 혼합용액(원유 + 응집용매)의 점도가 낮아져 응집된 아스팔텐의 침강속도가 더 빠를 것으로 추정하고 Arabian Heavy 원유의 온도영향을 검토한 결과, 온도가 상승하더라도 Pitch 추출량이 증가하지는 않으며 오히려 상온에서 가장 많은 추출량을 나타내었다. Hansen Solubility Parameter Value가 온도에 따라 변화한다는 점에서, 응집용매인 Vinyl Acetate가 상온에서의 Hansen Solubility Parameter Value를 토대로 선정되었기 때문에 혼합용액의 점도영향 보다는 온도변화에 따른 Solubility Parameter의 변화 영향이 더 크기 때문으로 판단된다.
Vinyl Acetate로 추출처리 한 후의 원유의 품질변화를 검토한 결과, 중금속 함량(Ni + V)은 66% 저감 되었고, 잔류탄소분(Carbon Residue)은 38%가 저감되었다. 이 외, 황 및 질소 함량도 저감되었으며 API비중은 2 수준 증가함에 따라 기존 상업기술(Solvent Deasphalting)의 품질 변화 수준과 유사한 것으로 나타났다.
이번 연구를 통해서 기존의 비극성용매를 쓰는 상업 용매추출 기술과 달리, Solubility Parameter 특성을 고려한 극성용매를 사용하여, 보다 낮은 Solvent Oil Ratio와 완화된 반응조건에서도 유사한 수준의 추출 성능이 나타나는 것을 확인하였다.
