This thesis deals with the synthesis of high-temperature polymers containing two trifluoromethyl groups and mono-functionalized poly(3-hexylthiophene)s (P3HT). Chapter 1 introduces general aromatic polymers, and Chapter 2-3, Chapter 4-6, and Chapter 7-8 describe poly(biphenylene oxide)s (PBPO), polyimides (PI), and poly(amide imide)s (PAI), respectively.
In Chapter 2 and 3, high-molecular-weight PBPOs containing trifluoroemthyl ($CF_3$) groups were pre-pared through a meta-activated nitro displacement reaction. Although several literatues reported the preparation of polymers via meta-activated nucleophilic aromatic substitution ($S_NAr$) reaction, the in-depth study about the reaction is deficient. Therefore, the reactivity of meta-activated $S_NAr$ reaction was investigated in Chapter 2. The increase in reaction temperature, nucleophilicity of nuclophiles, and the number of activating groups in-creased the reaction rate. Solvents also affected the reaction rate in the following order of DMPU $\gtr$ NMP $\thickapprox$ DMSO $\geq$ DMF. The trend that affects the reaction was similar to ortho- or para-activated $S_NAr$ ractions. Based on these results, new PBPOs were prepared from AB-type monomers, 4′(3′)-hydroxy-4-nitro-2,6-bis(trifluoromethyl)biphenyl in Chapter 3. The obtained polymers have weight-average molecular weight of 20,800−143,300 g/mol and molecular weight distribution of 1.68−2.85. While two homopolymers showed a semicrystalline morphology, copolymers were amorphous and dissolved in a wide range of organic solvents. The polymers possessed a glass transition temperature (Tg) in the range of 169 to 208 $^\circ$C depending on their structure and good thermal stability with 10% weight loss temperatures from 486 to 542$^\circ$C in nitrogen and from 465 to 516$^\circ$C in air. Moreover, PBPOs showed low refractive indices in the range of 1.4979−1.5052 as well as low bire-fringence values of 0.0095−0.0148 due to the $CF_3$ groups.
In Chpater 4, new unsymmetrical diamine monomer, 4-(4’-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)aniline, which contains one ether linkage and two CF3 substituents was prepared for the preparation of a series of new PIs. The monomer was polymerized with typical dianhydrides using a one-pot synthetic method to obtain corresponding PIs. Interestingly, PI containing PMDA moiety as a dianhydride unit also showed good solubility despite its highly rigid nature. All of the PIs were readily solution-cast into transpar-ent, flexible, and tough films. The films had a UV–vis absorption cut-off wavelength at 340–375 nm and light transparencies of 87–91% at a wavelength of 550 nm. Unsymmetrical incorporation of two CF3 groups into rigid PIs not only improved their solubility and transparencies but also increased their $T_gs$ above 300 $^\circ$C due to the high barrier against free chain-rotation. The polymers also exhibited high thermal stability with 5% weight loss at temperatures ($T_{d5}$) ranging from 534 to 593 $^\circ$C in nitrogen and from 519 to 568 $^\circ$C in air.
In Chapter 5, another diamine monomer, 2,6-bis(trifluoroemthyl)benzidine, was designed for the preparation of a series of new PIs. While the PI synthesized with PMDA as a dianhydride unit was insoluble, other PIs were soluble in various organic solvents and could be solution-cast into flexible and tough films. All PIs exhibited high thermal stability with Td5 values ranging from 535 to 605 $^\circ$C in nitrogen and from 523 to 594 $^\circ$C in air, and high Tg values in the range of 345 – 366 $^\circ$C due to rigid chain structure as well as high rotational barrier of polymer chains. The PI prepared from BPDA as a dianhydride unit showed low CTE value of 6.8 ppm/$^\circ$C due to rigid chain structure though it had poor optical property with a light transparency of 34 % at a wavelength of 550 nm.
During the study of the PIs, it was observed that the PIs containing BTDA and ODPA as dianhydride units showed thermo-responsive behavior in organic solvents (Chapter 6). With increasing temperature, the intra-chain interactions were weakened and inter-chain interactions were enhanced, leading to the occurrence of the phase separation in solution state. The temperature at which the phase transition occurs depended on the chain flexibility and the type of solvents.
In Chapter 7, a new unsymmetrical diacid monomer was synthesized from 2,6-bis(trifluoroemthyl)benzidine with trimellitic anhydride and then, a series of soluble PAIs were prepared from the polymerization of the diacid monomer with commercially available diamine monomers. All the polymers were readily soluble in many organic solvents and could be solution-cast into transparent, flexible, and tough films. The films had a UV-vis absorption cut-off wavelength at 371 – 424 nm and light transparencies of 74 – 88% at a wavelength of 550 nm depending on their structure. Also, the PAIs exhibited high softening temperatures above 330 $^\circ$C and low CTE values in the range of 4.2 – 27.3 ppm/oC. Importantly, the PAI synthesized from 2,2’-bis(trifluoroemthyl)benzidine as a diamine monomer showed a nice balance of properties. This polymer showed the best solubility and transparency (88%), no appearance of Tg, and the lowest CTE value of ~4 ppm/$^\circ$C at the same time.
Further experiments about the PAI possessing low CTE value together with high transparency were treat-ed in Chpater 8. DFT calculation suggested that the smallest inter-molecular distance change between symmet-rical and unsymmetrical units upon heating contributed the low thermal expansion of the PAI. Based on the result, the CTE value of the PAI was controlled by the regioisomerization of the polymer chains, in which the position of $CF_3$ groups was regulated. Therefore, the CTE value of the PAIs was controlled under the range of 4.2 – 17.5 ppm/$^\circ$C. They also showed no distinct $T_gs$ and good optical properties including a UV-vis absorption cut-off wavelength at 364 – 371 nm and high light transparencies of 88 – 89% at a wavelength of 550 nm.
In the final chapter, we have demonstrated a highly efficient and simple approach for the modification of P3HT end group. Mono-functionalized P3HTs were synthesized via thiol-ene click reation, in which allyl functional group positioned at the end of the polymer chain was well converted to thiol-, hydroxyl-, carboxylic acid-, and methyl ester groups. P3HTs functionalized with thiol- and carboxylic acid groups showed good binding property on gold and $TiO_2$ surfaces, respectively.
이 논문은 두 개의 트리플루오로메틸기를 포함하는 고내열성 고분자에 대한 내용으로 이루어져 있으며, 마지막 장에서 단일 관능화된 트리헥실싸이로펜 고분자에 대하여 다루고 있다. 따라서 1 장에서는 내열성 고분자 및 전도성 고분자를 포함하는 방향족 고분자의 소개가 되어 있다.
2 장과 3 장에서는 메타활성화된 방향족 치환반응을 통하여 트리플루오로메틸기를 포함하는 바이페닐렌옥사이드 고분자를 합성하였다. 고분자 합성을 위한 선행연구로서, 2 장에서는 메타활성화된 방향족 치환반응의 반응성에 대한 연구를 수행하였다. 온도와 친핵성도, 그리고 활성그룹의 수가 증가할수록 반응성이 증가하였으며, 반응용매에 따라서도 반응성 차이를 보였다. 이러한 반응성 연구를 바탕으로, 3장에서는 실제로 바이페닐렌옥사이드 고분자를 합성하였으며, 무게평균 분자량을 20,800-143,300 g/mol 까지 키울 수 있었다. 흥미롭게도, 단일중합체는 결정성을 지니고 있어서 충분한 용해도를 보이지 못한 반면에, 공중합체는 무정형으로 만들어져 다양한 유기용매에 좋은 용해도를 보였다. 또한 얻어진 고분자는 높은 트리플루오로메틸기의 함유량과 낮은 밀집도를 가지고 있어 1.4979-1.5052의 낮은 굴절률 및 0.0095-0.0148의 낮은 복굴절률을 보였다.
4 장에서는 에테르 연결고리와 트리플루오로기를 포함하는 단량체 및 폴리이미드를 합성하였다. 이 고분자는 가장 강직한 무수물로부터 만들어도 상당히 우수한 용해도를 보였으며, 도포방식으로 쉽게 고분자필름을 만들 수 있었다. 얻어진 필름은 550 nm 파장에서 87-91 %의 높은 빛 투과율을 보였으며, 동시에 300 $^\circ$C 이상의 높은 유리전이온도를 보였다. 이는 두개의 트리플루오로메틸기가 비대칭적으로 도입되어 고분자 사슬의 자유회전을 방해함으로써 기인한 것으로 보인다.
5 장에서는 더욱 강직한 구조의 단량체를 설계하여 폴리이미드 합성에 이용하였으며, 합성된 폴리이미드는 무수물의 종류에 따라 충분한 용해도를 보였다. 고분자의 강직한 구조 때문에 고분자의 분해 온도가 500 $^\circ$C 이상이었으며, 유리전이온도가 무수물의 종류에 따라 345 에서 366 $^\circ$C 로 높게 나타났다. 또한 바이페닐렌 타입의 무수물로부터 얻어진 고분자는 투명도는 낮았지만 6.8 ppm/$^\circ$C의 낮은 열팽창 계수를 보였다.
이러한 폴리이미드들 중 일부는 용액상태에서 온도감응 특성을 보였으며, 이에 대한 연구를 6 장에서 수행하였다. 낮은 온도에서는 고분자 용액이 하나의 상으로 존재하다가, 온도를 증가시키면 두 개의 상으로 상분리가 일어나는 것을 관찰할 수 있었다. 임계하한온도는 고분자 사슬의 유연성 및 용매의 종류를 변화시키면서 조절 할 수 있었다.
7 장에서는 새로운 이산 단량체를 합성하여 다양한 디아민 단량체들과 중합을 통하여 새로운 폴리아미드이미드를 합성하였다. 모든 고분자들은 330 $^\circ$C 이상의 높은 유리전이온도와 4.2-27.3 ppm/$^\circ$C의 낮은 열팽창계수를 보였다. 그 중에서도 트리플루오로메틸기를 대칭적으로 갖는 디아민 단량체가 포함된 고분자가 가장 좋은 용해도와 투명도 (88%), 4.2 ppm/$^\circ$C의 가장 낮은 열팽창 계수를 보였다. 더욱이 이 고분자는 400 $^\circ$C 범위 안에서 유리전이온도를 관찰할 수 없을 만큼 좋은 열적특성을 보였다.
8 장에서는 투명도와 좋은 열적특성을 동시에 보유하는 폴리아미드이미드에 대한 연구를 연장시켰다. 밀도범함수이론을 바탕으로 한 계산은 대칭구조가 서로 다른 바이페닐사이의 거리변화가 온도변화에 따라 가장 작다는 결과를 보였다. 이 결과를 바탕으로 고분자의 구조이성질화를 통하여 고분자 열팽창계수를 4 부터 18 ppm/$^\circ$C 까지 조절할 수 있었으며, 모든 고분자들은 400 $^\circ$C 의 높은 온도범위까지 유리전이온도를 관찰할 수 없었다. 동시에 이 고분자들은 550 nm 파장에서 88-89%의 높은 투과율을 보였다.
마지막 장에서는 트리헥실싸이오펜 고분자의 말단기를 편하게 개질시키는 방법을 제시하였다. 알릴기를 포함하는 싸이오펜 고분자를 합성한 후 “티올-인 클릭” 반응을 통하여 고분자의 한쪽 말단을 티올기 부터, 수산기, 카르복실산기, 메틸에스터기까지 도입이 가능했다. 또한 티올 및 카르복실산기를 포함하는 고분자는 금과 산화티타늄과 같은 무기물 표면에 잘 결속되는 것을 관찰할 수 있었다.
