Refractory multi-principal element alloys (MPEAs) have gained attention as a next generation high temperature structural material for their outstanding mechanical properties at elevated temperature. Recent research showed that lack of ductility and toughness of refractory MPEAs at room temperature, one of their major application drawbacks, could be overcome in expense of strength by manipulating valence electron concentration (VEC). To further improve their mechanical properties at elevated temperature, precipitation hardening by coherent precipitate is promising approach. It is reported that addition of Al induces formation of coherent B2 / BCC dual phase microstructure in number of refractory MPEAs. Most of reported B2 / BCC dual phase refractory MPEAs have continuous B2 matrix with BCC precipitates, which is not beneficial in ductility and toughness at room temperature. In achieving combined property of room temperature ductility and high strength at elevated temperature, alloy with inverted microstructure of BCC matrix and B2 precipitates should be designed.
Currently, there exists two major obstacles in designing refractory MPEAs with such microstructure. Compositional complexity of refractory MPEAs make it cost-consuming to find composition with desired characteristics by conventional trial-and-error approach. Microstructure with B2 matrix / BCC precipitate is known to be formed by series of spinodal decomposition during slow cooling after homogenization, which requires alternative heat treatment method to be avoided. These obstacles suggest demand for novel design method, capable of manipulating desired microstructure with higher efficiency.
Here we suggest partitioning behavior based alloy design approach, a novel method consisting of composition design by mixing base alloys and ageing at fixed temperature. In purpose of validating the design method, refractory MPEA with BCC matrix / B2 precipitate microstructure and room temperature ductility was designed using base alloys, namely Ti-25 at. % Nb and HfAl.
As a result, novel $Ti_{52.5}Nb_{17.5}Hf_{15}Al_{15}$ (TN70) alloy with desired BCC / B2 phase forming ability and proper phase stability was found out of 3 compositions investigated. By systematic ageing condition optimization, it was found that TN70 alloy is forming discontinuous and coherent B2 precipitate with size of ~0.8nm evenly distributed BCC matrix after ageing over 24 hours at $900^\circ C$. Under compressive stress at room temperature, BCC / B2 dual phase TN70 alloy exhibited excellent ductility of >60% combined with yield strength of 1070MPa, comparable to 1058MPa of previous known brittle refractory MPEA NbMoTaW. In addition, triple phase microstructure of HCP / BCC / B2 phase was found to be formed at lower ageing temperature. This microstructure, known as alpha / beta microstructure in Ti alloys is known to be beneficial in mechanical strength and creep resistance. Systematic ageing condition investigation and thermodynamic calculation showed that phase stability of B2 and HCP phases could be manipulated by controlling composition of each base alloys, and mixing ratio between them.
내화원소 다원합금은 높은 융점과 더불어 고온에서 우수한 압축강도와 크립 저항성을 보여 차세대 고온 구조재료로써 각광받아왔다. 상온에서의 낮은 연성은 내화원소 다원합금의 주된 단점의 하나였으나, 최근의 연구에서 최외각 전자 밀도를 조정함으로써 개선이 가능함이 밝혀졌다.
내화원소 다원합금의 연성을 개선하는 데에는 고온에서의 압축강도와 크립 저항성의 감소가 따른다고 알려져 있다. 연성을 유지하면서 고온에서의 강도와 크립 저항성을 개선하는 데에는 모상과 결정격자를 공유하는 석출물에 의한 석출경화가 효과적일 것으로 예상된다. 내화원소 다원합금의 경우 알루미늄의 첨가를 통해 서로 결정격자를 공유하는 체심입방구조와 B2 구조의 이중상이 발생하는 것으로 알려져 있는데, 현재까지 보고된 이중상의 내화원소 다원합금은 연성이 낮은 B2상이 모상이 되며, 연성이 높은 체심입방구조 상이 석출상이 되는 구조를 지니고 있어 상온에서의 연성이 유지되지 않는 문제가 존재한다. 상온에서의 연성과 고온에서의 높은 강도와 크립 저항성을 동시에 달성하기 위해서는 체심입방구조 상을 모상으로 지니며 B2상이 석출상으로 존재하는 미세구조를 형성할 필요가 있다.
이러한 미세구조를 지니는 내화원소 다원합금을 설계하는 데에는 크게 두 가지 제약이 존재한다. 다원합금의 넓은 조성 범주로 인하여 종래의 합금 설계법을 이용해 조성을 설계하는 데에 많은 자원이 필요하다는 것, 그리고 현재의 내화원소 다원합금의 열처리 방식을 통한 미세구조 조절이 매우 한정적이라는 것이 그것이다.
따라서 본 연구에서는 내화원소 다원합금의 조성과 미세구조를 효과적으로 설계하기 위하여 새로운 합금 설계법을 제안하였다. 이중상 구조의 내화원소 다원합금의 상분화 과정에서 원소들이 일정한 분배 경향을 보이는 점에 착안하여, 원소들의 혼합이 아닌 합금간의 혼합을 통해 내화원소 다원합금의 조성을 설계함으로써 조성 설계과정을 간략화하고자 하였다. 이어 고정된 온도에서의 열처리를 통해 상분화 성향을 통제하였다. 제안된 설계법의 유효성을 확인하기 위하여 Ti-25 at.% Nb와 HfAl이라는 두 조성을 혼합하는 방식으로 합금을 설계하였고, 그 결과로써 체심입방격자의 모상과 B2 석출상을 지니는 $Ti_{52.5}Nb_{17.5}Hf_{15}Al_{15}$ (TN70)이라는 새로운 조성을 발견하였다. 열처리 조건의 통제를 통하여 0.5에서 0.8 나노미터의 직경을 지니는 불연속적인 B2상을 형성시킬 수 있었으며, 상온에서 크랙 형성 없이 60% 이상 압축이 가능한 연성에 더해 1070MPa의 압축강도를 지니게 할 수 있었다. 보다 낮은 온도에서는 육방밀집구조상의 형성이 관찰되어, 추가적인 강도 및 크립 저항성 향상이 가능할 것으로 기대되고 있다. 조성 및 열처리에 따른 상 변화 거동의 관찰과 계산화학적 접근을 통해, B2상과 육방밀집구조상의 안정성 및 상 분율이 합금 조성의 조절을 통해 통제 가능하다는 것을 확인하였다.
