Over the past several decades, quantum dot (QD) has been spotlighted as a luminescent material in many applications such as transistors, solar cells, LEDs and diode lasers due to its unique luminescent properties (luminescence characteristics depending on size, narrow emission peak, and high photoluminescence quantum yield (PL QY)). Among them, graphene quantum dot (GQD), nano-sized graphene fragment is low in toxicity, source abundant, low-cost, and easy to attach many functional groups, can be dissolved in various solvents and easy to modulate its luminescent properties as advantages compared with inorganic semiconductor quantum dot. In addition, GQD is also attracting attention as a PL film for display because it emits blue light, which is difficult to obtain in inorganic semiconductor QD. However, due to high surface area of nano materials and the nature of the organic material, it has disadvantage that it is vulnerable to high temperature and humidity environment. Therefore, thermal and chemical stability are important factors, because luminescent properties of quantum dot should not change during manufacturing process.
Inorganic-organic hybrid material (hybrimer) is a composite material synthesized by sol-gel process where organic and inorganic components are chemically bonded as a molecular unit, so it has uniform properties, and optical transparency of organic material, and mechanical and thermal stability of inorganic material at the same time. In addition, that it is possible to produce material with desired properties according to the type of organic functional group of precursor, is the advantage of inorganic-organic hybrid material. Recently, in our laboratory, red CdSe/ZnSeS QD, dispersed in siloxane hybrimer through in-situ sol-gel reaction and photo-curing, could have chemical stability and stability under harsh conditions (85℃/5%RH and 85℃/85%RH conditions).
In this thesis, we tried to enhance the thermal stability of GQD by passivating it in siloxane hybrimer through in-situ sol-gel process, and to compare the thermal stability according to the type of matrix, we fabricated GQD composite film by differentiating functional group of hybrimer as methacrylate and phenyl methacrylate hybrimer, and also conventional acrylate polymer film. After long-term thermal stability test (85℃/5%RH, 120℃/5%RH and 85℃/85%RH), in conventional acrylate polymer film, due to the oxidation inside GQD, PL QY and PL intensity decreased, while in hybrimer film, the initial emission wavelength could maintain even after thermal stability test, because hybrimer could block the outside oxygen. Especially, in siloxane hybrimer containing phenyl group the PL intensity increased up to 2 times higher than the initial value after exposure to the high temperature environment($120^\circ C$). In addition, methacrylate phenyl hybrimer were also able to maintain the initial PL QY value after chemical stability tests (acetone, ethanol, and 0.5 N HCl). Thus, phenyl methacrylate hybrimer could secure both thermal and chemical stability of graphene quantum dot.
지난 수 십 년간 퀀텀닷은 자체의 독특한 발광 성질(크기에 따른 발광 특성 변화, 좁은 방출 피크, 높은 광 발광 양자 효율)로 인해 트랜지스터, LED, diode laser, 태양전지와 같은 여러 가지 응용분야에서 각광받아 왔다. 그 중에서도 그래핀 퀀텀닷은 나노 크기화 된 그래핀 조각으로 종래에 많이 쓰이던 무기 반도체 퀀텀닷에 비해 독성이 적으면서 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고 기능화 되기 용이해 다양한 용매에 녹을 수 있으며 발광 특성을 바꿀 수 있다는 장점을 지니고 있다. 또한 무기 반도체 퀀텀닷으로는 구현하기 어려운 청색 광을 낸다는 점에서 디스플레이의 발광 재료로도 주목받고 있다. 하지만 나노 재료의 높은 표면적과 유기 재료의 특성상 외부 환경으로부터의 안정성이 낮아 높은 온도나 습도의 환경에 취약하다는 단점을 가지고 있다. 따라서 제품을 만드는 공정 과정이나 사용 중 외부 환경에 노출되어 초기 발광 특성이 변하는 것을 방지하기 위해 열, 화학적 안정성이 확보되어야 한다.
유-무기 하이브리드 재료 (하이브리머)는 유기 성분과 무기 성분이 분자 단위로 화학적으로 결합된 솔-젤 공정으로 의해 합성된 복합 재료이다. 분자 단위의 유-무기 하이브리드화로써 유기물의 광학적 투명성과 무기물의 열, 기계적 안정성을 동시에 지닐 수 있다. 또한 유기 관능기의 종류에 따라서 원하는 특성의 재료를 만들 수 있다는 점이 유-무기 하이브리드 물질의 장점이라고 할 수 있다. 본 연구실에서는 최근 적색 CdSe/ZnSeS 퀀텀닷을 하이브리드 재료에 분산 시켜 85℃/5%RH와 85℃/85%RH의 가혹한 환경에서 열과 수분에 안정한 QD siloxane 복합체를 제작한 바 있다.
본 학위논문에서는 그래핀 퀀텀닷의 열 안정성을 높이기 위하여 in-situ 솔-젤 공정을 통해 그래핀 퀀텀닷이 포함된 페닐 메타크릴레이트 하이브리머 필름을 제조하였다. 매트릭스의 종류에 따른 안정성을 비교하기 위해 그래핀 퀀텀닷이 포함된 메타크릴레이트 하이브리머와 상용화된 아크릴레이트 중합체 필름 또한 제조하였다. 고온 고습의 장기간 열 안정성 테스트 (85℃/5%RH, 120℃/5%RH, 85℃/85%RH) 결과, 상용화된 아크릴레이트 중합체 필름 안에선 그래핀 퀀텀닷 내부의 산화로 인해 광 발광 양자 효율 및 발광 세기가 감소한 반면, 하이브리머 안에서는 그래핀 퀀텀닷의 산화를 막아주어 열 안정성 테스트 이후에도 초기의 방출 파장 값을 유지할 수 있었다. 특히 페닐기를 포함한 실록산 하이브리머의 경우 고온 환경 ($120^\circ C$)에 노출된 이후 초기값 대비 최대 2배 이상의 광 발광 향상을 얻었고, 추가적인 화학적 안정성 테스트 (acetone, ethanol, and 0.5 N HCl) 결과 초기의 광 발광 양자 효율을 장기간 유지하며 열, 화학적 안정성을 모두 확보할 수 있었다.
