Carbon dioxide ($CO_2$) from the injudicious use of fossil fuels has been considered as the main source of greenhouse gas. Hence, $CO_2$ reduction is the most important due to widespread concerns regarding their contribution to climate change. Many processes are being implemented to sequester $CO_2$ including physical, chemical fixation, geological sequestration, membrane technology. On the other hands, biological processes could potentially make a significant contribute to carbon capture and utilization. Although $CO_2$ was stable that it was difficult to conversion of $CO_2$ to useful resources due to strong covalent bonds, microbial catalyzed electro-chemical reduction in microbial electro-synthesis systems (MES) could reduce the $CO_2$ to useful resources with additional energy. A key advantage of MES is that renewable energy and renewable products (e.g., methane) could be generated at low costs. However, the slow conversion rate should be overcome for the practical application of MES.
The primary objective of this study was to fabricate the hollow-fiber shape of electrode with carbon nanotubes (CNTs) apply on the MES system and improve $CO_2$ conversion rate using the mass transfer by convectional flow into CHF electrode used as a cathode. This is a new approach in comparison to previous work in which novel electrode could overcome the mass transfer system on MES
To achieve this, carbon hollow fiber (CHF) was fabricated to a used electrode on the MES system. The properties of CHF showed high specific surface area (77.81 $m^2$/g), fair conductivity (57.5 S/cm) and mesoporous structure (13.8 nm). Hydrogenotrophic methanogens which are known to metabolize $H_2$ and $CO_2$ to methane were inoculated from anaerobic sludge, and successfully prepared as the biotic electrode on CHF by 1.5 V from the power supply for 60 days. As a result, it was confirmed that the current density increased with incubation time from the linear sweep voltammograms (LSV) test at the onset potential about 0.9 V. Methane production rate and coulombic efficiency gradually increased to 3.07 L$m^{-2}d^{-1}$ and 82% after 60 days. The microbial community at the biocathode was dominated by a genus of Archaea and one bacteria. The Archaeal genotypes were most closely related to Methanobrevibacter and Methanobacterium. Besides methanogenic Archaea, bacteria with hydrogenophaga seemed to be associated with methane production, producing hydrogen as an intermediate.
Next, several of operation parameter (pH, potential, the concentration of $NaHCO_3$) conditions on the MES system was operated to find optimal condition. Respectively, methane production rate was the highest (4.79L$m^{-2}d^{-1}$) at 1.1 V, while the highest coulombic efficiency achieved at 0.9 V (vs. Ag/AgCl) due to electrons were consumed during the side reaction such as the production of hydrogen by water decomposition. Also, microorganisms were more active at neutral pHs than acidic conditions. In case of concentration of $NaHCO_3$, 6g/L of $NaHCO_3$ showed the highest coulombic efficiency among tested range from 0.5 g/L (0.006 mol-$Na^+$/L) to 12 g/L (0.14 mol-$Na^+$/L). However, it can be confirmed that methane production rate and coulombic efficiency are low at 12 g/L (0.14 mol-$Na^+$/L) despite the high concentration of $HCO3^-$ due to the inhibition of sodium ions.
In the third session, we develop the novel flow-through system for reduction of $CO_2$. The results of LSV showed the onset potential of the flow-through system was less negative voltage than a static system. In addition, higher electron recovery in the form of methane (~96.14%) was also observed. Overall, the flow-through system explained the higher methane production rate of 6.62 L/$m^2$/day from direct $CO_2$ flow through the attached microorganisms of CHF electrode, compared to 3.07 L/$m^2$/day for the static electrode.
In conclusion, the novel CHF electrode design and modified the flow-through operation can overcome the methane conversion rate of conventional bio-reactor.
화석 연료의 사소한 사용으로 인한 이산화탄소 ($CO_2$)가 온실 가스의 주요 원천으로 간주되었다. 따라서 기후 변화에 대한 기여에 대한 광범위한 우려로 인해 CO2 감축이 가장 중요하다. 물리적, 화학적 고정, 지질 격리, 멤브레인 기술을 포함하여 $CO_2$를 격리하기 위해 많은 프로세스가 구현되고 있다. 다른 한편, 생물학적 과정은 잠재적으로 탄소 포획 및 활용에 중요한 기여를 할 수 있다. $CO_2$가 안정적으로 공유 결합이 강하기 때문에 이산화탄소를 유용한 자원으로 전환하기가 어려웠으나, 미생물 전기 합성 시스템 (MES)의 미생물에 의한 전기 화학적 환원은 이산화탄소를 추가 에너지로 유용한 자원으로 감소시킬 수 있다. MES의 주요 이점은 재생 가능한 에너지와 재생 가능 제품 (예 : 메탄)이 저렴한 비용으로 생산 될 수 있다는 것이다. 그러나, MES의 실제 적용을 위해서는 느린 전환율을 극복해야만 한다.
본 연구에서는 탄소 나노 튜브 (carbon nanotubes, CNTs)를 이용한 중공 사막 형태의 전극을 MES 시스템에 적용하고, 환원전극으로 사용되는 CHF 전극으로의 대류 유동에 의한 물질 전달을 이용하여 $CO_2$ 전환율을 향상시키는 것이다. 이것은 이전의 연구와 비교하여 물질 전달의 한계를 극복하는 새로운 시스템이다.
이를 위해 MES 시스템의 사용 전극에 탄소나노튜브로 구성된 중공사막 형태의 전극을(CHF)를 제작 하였다 CHF의 특성은 높은 비 표면적 (77.81 $m^2$ / g), 공정한 전도도 (57.5 S / cm) 및 mesoporous (13.8 nm) 하였다. 60일동안 혐기성 미생물에 $H_2$ 및 $CO_2$를 주입하여 Hydrogenotrophic methanogene으로 순응 시켰다. 그 후, Cell voltage를 1.5 V 가하여 CHF전극 표면에 미생물들이 부착될 수 있게 하였다. 결과적으로, 전류 밀도는 약 0.9V의 개시 전위를 나타냈으며, LSV시험에서 배양 시간이 증가함에 따라 전류밀도가 증가하는 것으로 확인하었다. 메탄 생산율과 쿨롱 효율은 60일 후 3.07 L/$m^2$/d 및 82%를 나타내었다. 미생물이 부착된 전극을 NGS 분석방법을 통하여 분석한 결과, Archaeal의 경우 Methanobrevibacter와 Methanobacterium 과 가장 밀접하게 연관이 있었다. 박테리아의 경우에는 Hydrogenophaga 속에 속하는 미생물들이 우점하고 있엇다. Hydrogenophaga 미생물은 중간 생성물로 수소를 생산하여 메탄을 생성에 관여하는것으로 보였다.
다음으로, MES 시스템의 운전 조건(pH, 전위, $NaHCO_3$ 농도)에 따라 최적조건을 찾기 위하여 실험을 진행하였다. 전위의 경우, 0.9 V as Ag/AgCl 에서 가장 높은 쿨롱효율이 나타낸 반면 -1.1 V as Ag/AgCl 에서 가장 높은 메탄 생성 속도를 보였다. 이는, 사용된 전자가 메탄 생성으로 사용되었을 뿐만아니라 물 환원을 통하여 수소를 발생시켰으며, 이 수소는 전자 공여체 역할을 하여 메탄 생성을 촉진 시킨것으로 판단된다. pH에 경우 pH7이 pH8보다 2배 높은 쿨롱효율 및 메탄생성속도를 나타내었다. 마지막으로, $NaHCO_3$ 농도에 따른 MES 시스템 성능 평가 결과 6g/L 에서 가장 효율이 좋았으며, 12g/L $NaHCO_3$ (0.14 mol-$Na^+$/L)에서 메탄 생성율과 쿨롱 효율이 낮아졌음을 확인 할 수 있다.
마지막으로, MES 시스템의 성능을 향상시키기 위하여 개발된 flow-through 시스템과 static 시스템을 비교해보았다. LSV 결과 flow-through 시스템 (-0.9V (as Ag/AgCl))의 개시 전위가 static 시스템 (-0.94 V (as Ag/AgCl))보다 양의 값을 가짐을 확인 할 수 있었다. 또한 전류밀도 역시 높음을 확인 할 수 있었다. 성능 평가 결과, 메탄생성 속도는 6.62 L/$m^2$/d를 가졌으며, 이때 쿨롱효율을 거의 100%에 달하는 96.14%를 나타내었다.
결론적으로, 새로운 CHF 전극과 flow-through 시스템은 기존 MES 시스템의 메탄 전환율을 향상시키는데 기여할 것으로 보인다.
