Block copolymer (BCP) particles received great attention, due to their potential for incorporating multiple structural functions in a single particle with very simple particle preparation process. These particles can possess structural features such as shape-anisotropy, internal morphology, size-uniformity, and so on. Importantly, these structures can be rationally designed prior to the generation of BCP particles by confined self-assembly, which is governed by various physical and chemical parameters. This thesis covers the important physical principles for the precise structural control of uniform BCP particles, which is a crucial step toward the utilization of BCP particles for practical applications. They are summarized as following:
i) Generation of monodisperse, nanostructured BCP spheres using membrane emulsification: Achieving the size-controllability of BCP particles with narrow size distribution is an important step for their applications. Shirasu Porous Glass (SPG) membrane emulsification is a useful technique for generating monodisperse emulsion droplets in large scale. Various processing and intrinsic parameters were optimized and allowed generation of nanostructured, monodisperse BCP spheres ranging from 200 nm to 5 microns.
ii) Solvent evaporation rate dependent control of shape and morphology of monodisperse block copolymer particles : Monodisperse, shape-anisotropic BCP particles were produced by controlling the solvent evaporation rate from BCP-containing emulsion droplets. This was the first demonstration of kinetic-based control of shape and morphology of BCP particles. Also, monodisperse BCP ellipsoids were reported for the first time.
iii) Aspect ratio controlled synthesis of uniform colloidal block copolymer ellipsoids from evaporative emulsions : Precise-control of the aspect ratio of BCP ellipsoids were quantitatively demonstrated, which was supported by the theoretical calculation of the aspect ratio. Furthermore, deeper understanding of the formation mechanism of BCP ellipsoid was demonstrated, where the propagation distance of perpendicular lamellae from the droplet surface (expressed as a function of transport parameters) was important for the formation of ellipsoidal shape.
iv) Development of shape-tuned, monodisperse block copolymer particles through solvent-mediated particle restructuring : A combined strategy of membrane emulsification and solvent vapor annealing was developed that extends the controllability of shape, morphology, and size. Importantly, this approach was generally applicable to various functional BCPs including polystyrene-block-polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS), polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) and polystyrene-block-poly(1,4-butadiene) (PS-b-PB) polymers.
블록공중합체 입자는 여러 종류의 구조적 기능을 하나의 입자에 포함시킬 수 있으며, 단순한 공정으로 제조될 수 있는 장점 때문에 많은 관심을 받았다. 이러한 입자는 비등방성, 내부구조, 크기-균일도 등의 다양한 특성 구조를 가질 수 있다. 중요한 것은 이러한 구조적 특성이 입자를 제조하기 이전에 합리적으로 디자인되어 조절될 수 있다는 부분이며, 이는 여러 가지 물리적, 화학적 변수에 의존한다. 본 논문은 위와 같은 디자인을 위해 중요한 물리적 원리들을 다루며, 이를 기반으로 균일한 블록공중합체 입자의 정밀한 구조 조절이 가능함을 보여줌으로써, 이러한 입자들을 실질적으로 적용하는 중요한 단계임을 입증한다.
i) 멤브레인 유화법을 통한 균일한 나노구조를 가지는 구형의 블록공중합체 입자 제조: 좁은 입도 분포를 갖는 블록공중합체 입자의 크기 조절 가능성을 보여주는 것은 이러한 입자의 응용을 위한 중요한 단계이다. Shirasu Porous Glass (SPG) 막 유화법은 단분산의 액적을 다량으로 생성하는 유용한 기술이다. 다양한 처리 및 고유 파라미터를 최적화함으로써, 200 나노미터에서 5 마이크로 범위의 크기를 가지는 구형의 단분산 블록공중합체 입자를 생성하였다.
ii) 단분산 블록공중합체 입자의 용매 증발 속도에 따른 형태 제어 : 블록공중합체를 포함하는 에멀전 액적으로부터 용매 증발 속도를 제어함으로써 단분산 비등방성 블록공중합체 입자를 생성하였다. 이는 블록공중합체 입자의 모양과 내부구조를 kinetic기반으로 제어한 첫 번째 예시이며, 단분산의 블록공중합체 타원체도 처음으로 보고한 사례이다.
iii) 균일한 콜로이드 블록공중합체 타원체의 종횡비 정밀 조절: 균일하며 크기가 조절된 블록공중합체 타원체의 종횡비를 정밀 제어할 수 있음을 보였으며, 이를 정량적인 이론적 계산을 바탕으로 지지하였다. 또한, 블록공중합체 타원체의 형성 메커니즘에 대한 깊은 이해를 입증하였는데, 액적 표면으로부터 수직 라멜라의 전파 거리를 transport 파라미터들로 표현하고, 이 거리가 타원 형태를 형성하는데 중요하다는 것을 증명하였다.
iv) 용매 엔지니어링을 통한 블록공중합체 입자의 재구조법 개발: 멤브레인 유화법과 용매 증기 어닐링 법을 결합하여 개발한 방법을 통해 입자의 모양, 크기, 내부구조의 정밀하게 정밀 제어를 다양한 기능성 블록공중합체들로 확장하여 일반적으로 적용 가능하였다.
