Porous materials with permanent pores introduced by structural design are widely used for adsorptions such as gas capture and separation, water purification, and for catalysis. A sub class, porous organic polymers, which are synthesized from only organic monomers, have advantages of chemical stability, cost efficiency, light weight, structural tunability, and versatility. Strategies to construct multifunctional network structures often entail using rare catalysts, inaccessible monomers and extreme conditions. A sustainable guided design and synthesis is needed.
In this thesis, nucleophilic aromatic substitution ($S_NAr$) reactions were employed to build complex superstructures from sustainable building blocks by using common reagents or trace amounts of catalysts. The permanently porous network polymers were then used for gas capture and separation, size dependent separations and catalysis. Processability was also studied to attain widespread use in industry.
Chapter 2 introduces the synthesis of highly porous organic polymers from a food coloring dye, erythrosine B by Sonogashira coupling reaction. To recover and repurpose the catalysts used in the synthesis, residual palladium, copper, and triphenylphosphine were quantified for the first time for these kinds of materials. The polymers were then applied as heterogeneous catalysts for Suzuki coupling reaction and saved costly addition of new Pd based catalysts. In addition, substrate size dependence due to pore effect was observed, which is not possible with commercial catalysts.
In Chapter 3, metal-free synthesis of C-C bonded porous organic polymers is suggested. Perfluorinated arene cores allowed fluoride substitution to take place easily. Silylated alkynes were activated with trace fluoride ions and the $S_NAr$ coupling resulted in microporous networks. Superhydrophobicity of the porous polymers due to the fluorine covered pores was used for organic solvent adsorption in both liquid and vapor state. Furthermore, by utilizing both superhydrophobicity and microporosity, the polymer was used to separate two small molecules with the same boiling point.
In Chapter 4, sulfone containing polymers of intrinsic microporosity are discussed. A new reaction for seven-membered sulfone ring synthesis was serendipitously developed, only using sulfuric acid as a solvent and catalyst. The resulting new chemical structures were reported based on instrumental analyses. Polymers from this sulfone monomer have high stability against heat and chemicals. The structures are processable and microporous, proving their promise in especially membrane applications.
In conclusion, this thesis shows three different classes of porous organic polymers with varying degree of sustainability and applications. The polymers are highly porous, stable and scalable, and could be easily implemented in industrial applications. The discovery and use of new chemistries described here will open new paths for materials design and synthesis.
구조적인 설계를 통해 도입된 영구적인 기공을 갖는 다공성 재료들은 기체 포집과 분리, 수처리, 촉매 등의 다양한 흡착 분야에서 사용된다. 그 하위 분류인 다공성 유기 고분자는 유기 단량체만으로 합성되는데, 화학적 안정도가 높고 생산 비용이 저렴하며, 무게가 가볍고 필요에 따라 구조를 쉽게 조절할 수 있어 응용 가능성이 높다. 다기능성 네트워크 구조를 만들기 위한 전략은 종종 희귀한 촉매, 접근성이 낮은 단량체, 그리고 가혹한 반응 조건을 수반한다. 그에 따라, 지속가능성을 염두에 둔 설계와 합성이 필요하다.
이 학위논문에서는, 친핵성 방향족 치환 반응($S_NAr$)을 통해 지속 가능한 구성 요소들과 흔한 시약 또는 최소량의 촉매를 사용하여 복잡한 거대 구조를 만들었다. 이러한 영구적인 다공성의 네트워크 고분자는 기체 포집과 분리, 분자 크기에 따른 분리, 그리고 촉매 분야에 응용되었다. 또한, 산업계에서의 폭넓은 사용을 위한 가공성 역시 연구되었다.
제 2장에서는 식용 색소인 에리트로신 색소로부터 소노가시라 짝지음 반응(Sonogashira coupling reaction)을 통해 합성한 다공성 유기 고분자를 소개한다. 고분자 합성에 사용된 촉매를 회수하여 다른 목적으로 사용하기 위하여, 잔류하는 팔라듐, 구리, 그리고 트리페닐포스핀을 이 분야에서 처음으로 정량하였다. 고분자는 이후 스즈키 짝지음 반응(Suzuki coupling reaction)의 불균일 촉매로 바로 사용되어, 기존 방식인 별도 단계에서의 팔라듐 첨가를 대체하여 비용을 절감하였다. 또한, 공극의 영향으로 반응물의 크기에 따른 반응성 차이를 관찰하여 상용화된 촉매와 차별화하였다.
제 3장에서는, 금속 촉매 없는 탄소-탄소 결합의 형성을 통한 다공성 유기 고분자가 제시되었다. 불소가 풍부한 방향족 물질을 골격으로 사용하여, 치환 반응이 쉽게 일어나도록 설계하였다. 실릴화된 알카인을 극소량의 불소 이온으로 활성화한 뒤, 친핵성 방향족 치환 반응을 통해 미세기공 네트워크를 합성하였다. 이로부터 합성된 다공성 고분자는 불소로 구성된 공극으로 인해 초소수성을 띠어, 액체와 기체 상에서의 유기 용매 흡착에 사용되었다. 더 나아가, 초소수성과 미세다공성을 모두 활용하여, 이 고분자를 활용하여 끓는점이 같은 두 종류의 분자를 분리하였다.
제 4장에서는 내재된 미세기공을 갖는 고분자에 설폰 작용기를 도입하였다. 황산을 유일한 용매이자 촉매로 사용하여, 7개의 원자로 구성된 설폰 고리를 갖는 화합물의 합성법을 새로이 개발하였다. 그로부터 합성된 새로운 화합물의 구조를 기기 분석을 통해 보고하였으며, 이를 고분자의 합성에 응용하였다. 이 고분자는 설폰 작용기를 포함하여 열과 화학 물질에 대해 높은 안정성을 보였다. 또한, 이 구조는 가공성이 높고 미세기공이 풍부하여, 특히 막으로의 응용 장래성을 나타내었다.
결과적으로, 이 학위논문은 서로 다른 지속가능성과 응용 분야를 보이는 세 종류의 다공성 유기 고분자를 제시한다. 이 고분자들은 매우 다공성이며, 안정하고, 대량 생산이 가능하여 산업적으로 쉽게 이용될 수 있다. 여기서 설명한 새로운 화학의 발견과 사용은 물질의 설계와 합성의 새로운 길을 열어줄 것으로 기대된다.
