Photocatlaytic water splitting is widely regarded as one of the most promising ways for the generation of hydrogen fuel under solar-light illumination is a sustainable and renewable energy technology to solve environmental issues. Numerous semiconductors with controlled nanostructures have been synthesized and investigated as photoelectrodes to alleviate the limitations that generally face all photoelectrocatalysis, i.e., light harvesting, charge separation, carrier mobility, and photostability. Recently, various modification strategies for metal-oxide photocatalysts, including cation/anion doping for visible-light harvesting, have been suggested. Furthermore, a series of new engineering methods that introduce co-catalysts, dye sensitizers, and quantum dots appear to improve the photocatalytic activity for hydrogen generation.
In this dissertation, I have studied unique nanostructures that range from plasmonic metal-oxide nanocatalyst to porous oxide supported nanoparticle photocatalyst for catalytic activity improvement and diverse surface analysis was performed to investigate its structural, electric and optical properties.
In chapter 1, I give an overview of the molecular-scale factors that influence the efficiency of solar water splitting and outline recent progress of commonly used engineering strategies that search for higher efficiency. In chapter 2, I report the photocatalytic activity of hydrogen generation on Pt nanoparticles deposited on hierarchically porous N-doped $TiO_2$ nanostructures (Pt-NHPT). We found that Pt-NHPT-300 shows a two-fold higher $H_2$ evolution activity than that of Pt-NHPT-800, and 30% higher activity than undoped hierarchical catalysts (Pt-HPT-300). The enhanced photoactivity is attributed to the synergistic effects of N doping, hierarchical porosity, and charge transfer between the $TiO_2$ nanostructures and the Pt co-catalyst.
In chapter 3, a series of photocatalysts were prepared with crystalline macro-mesoporous oxides and Pt nanoparticles (Pt–$TiO_2$, Pt–$Ta_2O_5$, Pt–$Nb_2O_5$, Pt–$ZrO_2$, and Pt–$Al_2O_3$). The high surface area and crystalline walls of the oxides play significant roles in photocatalytic $H_2$ production. Pt–$TiO_2$ catalysts show enhanced photocatalytic water splitting efficiency for $H_2$ generation (solar energy conversion efficiency of 1.06%). The enhanced photocatalytic activity is attributed to correct band alignment of the porous oxides with absorption in the UV-visible range, and ordered macro- and mesoporosity of the crystalline oxides for efficient charge transfer. In
chapter 4, I report the enhancement of photocatalytic activity by the flow of hot electrons on $TiO_2$ nanotube arrays decorated with 5–30 nm Au nanoparticles as photoanodes for photoelectrochemical water splitting. This enhanced photocatalytic activity is correlated to the size of the Au nanoparticles, where higher oxygen evolution was observed on the smaller nanoparticles. Conductive atomic force microscopy and ultraviolet photoelectron spectroscopy were used to characterize the Schottky barrier between the Au and the $TiO_2$, which reveals a reduction in the Schottky barrier with the smaller Au nanoparticles and produces an enhanced transfer of photoinduced hot carriers. This study confirms that the higher photocatalytic activity was indeed driven by the hot electron flux generated from the decay of localized surface plasmon resonance.
Lastly, in Chapter 5, I investigated the quantitative effects of carbon dopants on $TiO_2$ nanotube arrays for photoelectrochemical (PEC) water splitting. There was no change in the morphology of the nanotube arrays, but the dopant (or defect) levels that were introduced into $TiO_2$ band gap absorbed visible light (> 425 nm) to overcome the relatively large band gap of the $TiO_2$, which only reacts under UV light. I also examined interstitial carbon dopants that form oxygen vacancies, which can suppress the recombination of photogenerated charge carriers by temporarily trapping holes. The carbon-doped $TiO_2$ nanotube arrays created via exposure to ethanol for eight hours exhibited maximal efficiency and photocatalytic activity under simulated solar light.
광촉매를 이용한 물분해 시스템은 환경문제를 해결하기 위한 지속가능한 신재생 에너지원으로 주목 받고 있다. 물분해 반응은 태양빛을 이용하여 물로부터 수소연료를 생성하는 기술로, 빛에너지를 에너지원으로 하여 고부가가치의 화합물 형태의 생성물을 얻을 수 있다. 광수확, 전하분리, 캐리어 이동성 및 광반응 안정성 측면에서 그 한계를 극복하기 위하여 많은 나노구조의 반도체 광촉매의 연구가 요구되고 있다.
본 논문에서는, 플라즈몬 금속-산화물 나노 촉매부터 금속 나노입자-다공성 산화물 광촉매에 이르기까지 다양한 나노 구조를 갖는 광촉매를 설계 및 제조하여 물분해를 통한 수소/산소 생산에 관한 연구를 진행하였으며, 광촉매의 구조, 전기 및 광학 특성을 조사하기 위해 다양한 표면 분석을 수행하였다. 먼저 1 장에서는 태양 광 물분해 반응 효율에 영향을 미치는 분자 규모의 다양한 요인들에 대해 기술하고 최근에 발표된 연구 결과들을 간략하게 소개한다. 제 2 장에서는 마이크로, 메조, 그리고 매크로 세 가지 형태의 기공을 가지는 하이라키럴 형태의 질소가 도핑된 이산화티타늄 광촉매를 합성하여 백금 나노 입자를 아크플라즈마증착법을 통해서 담지하였다. 이 물질은 실시된 광촉매 물분해 반응에서 1.06 % 양자 효율을 보였다. 향상된 광촉매 활성도는 매크로 기공성이 반응물 수송을 쉽게 도와 광수확 매개체 및 다중 반사체로서 역할을 하고, 마이크로 기공과 메조기공은 기공 안에 활성점과 표면적을 증가시킴으로써 기인된 효과에 의한 것임을 기술한다. 제 3 장에서는 템플레이트 방법을 통해서 매크로, 메조 두 가지 형태의 기공을 가지는 금속산화물을 보다 쉬운 방법으로 합성하였다. 그리고 이를 이용하여 백금 나노 입자를 콜로이드 방법을 통해 담지 하여 물분해 반응을 위한 광촉매를 제조하였다. 담지된 백금 나노입자는 공-촉매로서 역할을 하여 전하 이동을 증가시키고, 밴드갭이 감소함에 따라 빛 흡수영역을 확장시킴으로서 향상된 광촉매 활성도를 보여준다. 제 4 장에서는 5 ~ 30 나노 크기의 금 나노 입자가 담지된 이산화티타늄 나노 튜브를 광전기 화학적 물 분해를 위한 광전극으로 이용하여 핫전자의 흐름에 의한 광촉매 활성의 향상을 보고했다. 향상된 광촉매 활성은 금 나노 입자의 크기와 관련이 있으며, 더 작은 나노 입자에서 더 높은 산소 생성을 보인다. 전도성 원자힘 현미경 및 자외선 광전자 분광법을 이용하여 금 나노입자와 이산화티타늄 사이의 쇼트키 장벽을 측정하였으며, 작은 금 나노 입자가 쇼트키 장벽이 낮아 핫캐리 전달에 용이하다는 결론을 내릴 수 있었다. 마지막으로 제 5 장에서는 이산화티타늄 나노 튜브에 탄소를 도핑하여서 광전기화학 물분해 반응 동안 도핑된 탄소의 효과에 대해서 정량적으로 분석하였다. 탄소 도핑 후에 구조적 변화는 없지만 이산화티타늄 밴드갭에 도입된 도펀트 레벨에 의해서 가시광선을 흡수하게 된다. 그리고 도펀트 레벨에 정공을 포획함으로써 전하 캐리어의 재조합을 억제하고 따라서 광전기화학 촉매 활성도가 증가함을 보여주었다.
