Research on photocatalytic reactions by using semiconductor as a main element has been studied on-going worldwide due to its characteristics generating electrons and holes by absorbing sunlight and applying them to catalytic reactions. In addition, when materials are controlled to be in a nanoscale, new characteristics are emerged due to the quantum confinement effect. In this respect, researches on the synthesis of nanoparticles and their application for photocatalysis have been explosively increased in the 2000s. Among them, hybrid nanostructure has been spotlighted because it can not only combine individual characteristics, but also express new optical and electrical properties by synergetic effect. Therefore, in this research, mechanistic studies of photocatalytic small molecule activation using semiconductor-based hybrid nanocatalyst have been carried out based on engineering the elaborated design of hybrid nanosystems.
In Chapter 2, metal-semiconductor hybrid nanostructures with metal-tipped CdSe nanorods were synthesized, which were employed for observing photocatalytic hydrogen generation and exploring the mechanism. First, we developed a synthetic method asymmetrically attaching different metals, platinum and gold on both ends of CdSe nanorods, and applied them to hydrogen evolution by photocatalytic water splitting. Compared to nanostructures in which platinum or gold was symmetrically attached, the asymmetric structure exhibited a nearly twice activity. In order to clarify the mechanism, photoelectrochemical and transient absorption spectroscopy analyses were conducted. From these experiments, we found out that the electron-hole recombination rate between the interface of metal and semiconductor is highly dependent upon the type of metal. Second, we have found a correlation between photocatalytic hydrogen production and the composition of semiconductor alloy in metal-semiconductor hybrid structure. The composition, which was adjusted from ZnSe to CdSe, directly controlled the band gap of the semiconductor. The light absorbing efficiency and the overpotential for hydrogen reduction were also changed. In addition, electron mobility was dependent upon the atomic composition ratio. Therefore, in this study, it was found that the electron mobility as well as the light absorption efficiency played a crucial role in the catalytic reaction efficiency. Finally, we investigated the effect of the length of the semiconductor rods on hydrogen evolution. Since the moving distance of electrons varied according to the length of the semiconductor, it directly influenced on the catalytic activity. In fact, the catalytic tendency was varied according to the length of nanorods between metal single- and double-tipped CdSe nanorods. This was probably due to the difference in the distribution of holes depending on the number of metal sites. Based on these studies, it was expected that the efficiency could be maximized by designing a catalyst having suitable morphology and composition for desired reaction.
In Chapter 3, we conducted the photocatalytic $CO_2$ reduction using cobalt oxide and found the reaction mechanism. CoO nanoparticles were activated by the addition of N-bromosuccinimide (NBS), which carried out multiple actions of the surface oxidation to $Co_3O_4$, the removal of surfactants, and the coating of Br on the surface. As a result of detailed reaction mechanism analysis, it was found that surface activation had a decisive influence on the efficiency and selectivity of CO2 reduction. This surface activation is expected to be applicable not only for CoO but also for other metal oxides, which provide potential application in industry when its detailed reaction mechanism is closely understood.
반도체는 태양빛을 흡수하여 전자와 정공을 형성하고 이를 촉매 반응에 적용할 수 있기 때문에, 이와 같은 반도체의 특성을 이용한 광촉매 반응에 대한 연구가 전세계적으로 활발히 진행 중이다. 또한 물질을 나노 크기까지 조절하면 양자 구속 효과로 인해 새로운 특성이 발현되기 때문에, 2000 년대에 이르러 나노입자 합성에 관한 연구가 폭발적으로 증가하였다. 이 중 혼성 나노구조체는 각 성분들의 특성의 통합뿐만 아니라 상호 작용을 통해 새로운 광학적, 전기적 특성을 발현할 수 있어 더욱 주목 받고 있다. 따라서 본 논문에서는 혼성 반도체 나노촉매를 이용한 광촉매적 소분자 변환에 관한 연구를 진행하였고, 특히 혼성 나노 구조를 정교하게 고안하여 광촉매 반응의 메커니즘을 알아내고자 하였다.
제 2 장에서는 CdSe 나노 막대 끝에 금속이 붙어있는 금속-반도체 혼성 나노구조체를 합성하여 광촉매적 수소 생성 반응을 관찰하고 메커니즘을 밝혀냈다. 첫 번째로 CdSe 나노 막대의 양쪽 끝 부분에 서로 다른 금속인 백금과 금을 비대칭적으로 붙일 수 있는 합성법을 개발하였고, 이를 광촉매적으로 물을 분해하여 수소를 생성하는 반응에 응용하였다. 금과 백금이 대칭적으로 붙어있는 나노구조체와 비교했을 때, 새로 합성한 구조의 경우 약 두 배 정도의 높은 광학 활성을 나타냈다. 이러한 원인을 밝히기 위해 광전기 화학적 분석 및 순간 흡수 분광학 분석을 진행하였고, 이는 금속 종류에 따라 금속과 반도체의 계면 사이에서 전자와 정공이 재결합되는 정도가 다르기 때문이라는 것을 알아냈다. 두 번째는 금속-반도체 혼성 구조체 내에서 반도체의 조성에 변화를 주었을 때 광촉매적 수소 생성 반응과 어떤 상관 관계를 갖는지 밝혀냈다. CdSe와 ZnSe를 기준으로 반도체의 조성에 변화를 주면 반도체의 밴드갭이이 조절되며, 이에 따라 광 흡수 효율 및 수소 환원 반응 기준 과전압 정도가 달라진다. 또한 원자의 조성 비에 따라 전자의 이동도가 차이 난다. 따라서 이를 광촉매 반응에 응용했을 때 각각의 요소 사이에서 상호 작용이 발생하는데, 본 연구에서는 금속-반도체 혼성 구조체에서 광 흡수 효율뿐 아니라 전자의 이동도가 촉매 반응의 효율에 결정적인 역할을 한다는 것을 밝혀냈다. 마지막으로 혼성 구조체 내에서 반도체의 길이를 조절했을 때 수소 생성 반응에 어떤 영향을 끼치는지 연구하였다. 반도체의 길이에 따라 전자의 이동 거리가 바뀌기 때문에 이는 촉매 반응에 직접적인 영향을 끼쳤는데, 나노 막대의 끝부분에 금속이 하나 붙어 있는 경우와 양쪽 끝에 모두 붙어있는 경우 길이에 따른 경향성이 다르게 나타난다는 것을 발견하였다. 이는 금속의 개수에 따라 정공의 분포도에 차이가 생기기 때문으로 설명된다. 이와 같은 연구들을 기반으로 원하는 반응에 적합한 구조와 조성을 갖는 촉매를 디자인 함으로써 효율을 극대화 시킬 수 있을 것으로 예상한다.
제 3 장에서는 금속 산화물을 기반으로 광촉매적으로 이산화탄소를 환원시키는 반응을 관찰하고 그 원인을 밝혀냈다. 우선 CoO을 기반으로 표면을 N-Bromosuccinimide(NBS)를 이용하여 활성화 시켰을 때, 표면이 $Co_3O_4$로 산화되고 계면활성제가 제거되며, 표면에 Br이 도입됨을 확인하였다. 이와 관련하여 세부적인 반응 메커니즘을 분석한 결과, NBS를 통한 표면 활성화가 이산화탄소 환원 반응의 효율 및 선택성 향상에 결정적인 영향을 끼쳤다는 것을 밝혀냈다. 이와 같은 표면 활성화법은 CoO 뿐만 아니라 다른 금속 산화물에 적용 가능할 것으로 예상되며 좀더 세부적인 반응 메커니즘을 면밀히 이해한다면 이산화탄소의 산업적 응용을 앞당길 수 있을 것으로 예상한다.
