Due to the increasing demand of the portable electronic devices, hybrid electric vehicles, and renewable energy production, development of energy storage devices with high energy, high power, safe operation, and long cycle life is important. Supercapacitor which has lower energy density but higher power density and better cycle life than battery has received great attention as energy storage device. It is important to study new electrode materials to develop supercapacitor with high energy density, high power density, and good cycle life.In this thesis, we report the synthesis of porous carbon nanosheets/metal silicide nanowire based electrode materials and their electrochemical performance for supercapacitor application.
In chapter 1, we demonstrate the synthesis of porous carbon nanosheets with controllable pore size and their supercapacitor application. Porous carbon nanosheets have emerged as promising candidate for electrode materials for supercapacitor because of their large specific surface area, high electronic conductivity, and short diffusion distance. We synthesize porous carbon nanosheets with controllable pore size distribution ranging from predominantly microporous (< 2 nm) to mesoporous (2-50 nm) by controlling the type and the ratio of alkali metal citrates. Among them, the hierarchical micro/mesoporous carbon nanosheets derived from the mixture of potassium and sodium citrates in a weight ratio of 8:2 exhibit high specific capacitance (~200 F $g^{-1}$ at the scan rate of 5 mV $s^{-1}$), excellent rate capability and cyclability. Also, we suggest that the alkali metal carbonates formed in situ during pyrolysis act not only as activation agents but also as templates for the formation of carbon nanosheets from the observation of the structural changes in the carbon materials produced during pyrolysis. The synthetic method of porous carbon nanosheets with controllable pore size distribution and the understanding of the mechanism of porous carbon nanosheets are expected to find use in various applications like energy storage, water purification, and catalytic reactions.
In chapter 2, we report the electrochemical performance of porous cabon nanosheets surface-functionalized with polydopamine and $Fe^{3+}$/tannic acid. Polydopamine can be coated on the surface of various materials by simple method and provide functional groups for redox reactions. After coating polydopamine on the porous carbon nanosheet electrode, the specific capacitance is increased by ~40% ($~185 F g^{-1} at 5 mV s^{-1}$) as compared to that of unmodified electrode. Furthermore, the electrode coated with both polydopamine coating and $Fe^{3+}$/tannic acid layer-by-layer deposition shows ~83% higher value of specific capacitance ($~244 F g^{-1} at 5 mV s^{-1}$) than that of unmodified electrode. This is attributable to the introduction of more hydroxyl groups for additional redox reactions. Also, the electrode coated with both polydopamine coating and $Fe^(3+)$/tannic acid layer-by-layer deposition show good cyclability (~92% after 1000 cycles) due to the strong interaction between the $Fe^{3+}$ ions and the catechol groups. Given that the proposed surface modification method of electrode is simple, eco-friendly, and effective for increasing the capacitance while ensuring excellent cyclability, this work can be utilized to fabricate high-performance supercapacitors or other promising energy storage devices such as Li- and Na-ion batteries.
In chapter 3, we present the synthesis of cobalt silicide nanowires on silicon substrate and the electrochemical performance as electrode materials for supercapacitor. We synthesize $Co_{2}Si$ NWs on silicon substrate with high density by a simple chemical vapor tansport method without using any catalyst or etching solution. When tested in an ionic liquid electrolyte (EMIM TFSI), the $Co_{2}Si$ NWs-based supercapacitor exhibits high areal capacitance ($~983 \muF cm^{-2} at 2 \muA cm^{-2}$), high energy density ($~629 \muJ cm^{2} at 2 \muA cm^-{2}$), and excellent cyclability (~94% after 4000 cycles). This could be mainly due to high electrical conductivity, high surface area, and good adherence to the Si substrate of $Co_{2}Si$ NWs. The simplicity of the fabrication method and the ease of integration on Si substrate together with good electrochemical performance make the $Co_{2}Si$ NWs promising electrode materials for on-chip microsupercapacitor.
휴대용 전자기기와 하이브리드 전기자동차, 신재생에너지 발전의 증가되는 수요로 인해 높은 에너지, 높은 출력, 안정적인 작동, 그리고 긴 싸이클 수명을 보이는 에너지저장장치를 개발하는 것은 중요합니다. 슈퍼커패시터는 배터리보다 에너지밀도는 낮지만 출력밀도가 높고 싸이클 수명이 뛰어나 에너지 저장 장치로써 주목받고 있습니다. 우수한 에너지밀도와 출력밀도, 높은 수명을 가지는 슈퍼커패시터를 개발하기 위해서는 새로운 전극물질에 대한 연구가 필요합니다. 본 학위논문에서는 다공성 탄소나노시트/메탈 실리사이드 나노선 기반의 전극소재의 합성 및 슈퍼커패시터 응용에 있어서의 전기화학적 특성을 보고합니다.
제 1 장에서 우리는 기공 크기를 조절한 탄소 나노시트의 합성과 슈퍼커패시터 응용에 대해 보고합니다. 다공성 탄소나노시트는 높은 비표면적, 높은 전기전도도, 짧은 확산거리를 가져 슈퍼커패시터 전극 물질로써 유망한 후보로 여겨지고 있습니다. 우리는 alkali metal citrate 염의 종류와 비율을 조절하여 열처리하여 마이크로기공(< 2 nm)부터 메조기공(2-50 nm)까지의 기공분포가 조절된 다공성 탄소나노시트를 합성하였습니다. 합성한 다공성 탄소나노시트 중 potassium citrate와 sodium citrate를 8:2 질량비로 섞어주어 열처리하여 얻은 다공성 탄소나노시트는 마이크로기공과 메조기공을 적절한 비율로 가져 높은 비용량 ($~200 F g^{-1} at 5 mV s^{-1}$), 우수한 출력특성과 싸이클 안정성을 보였습니다. 또한 열처리 과정에서 생성되는 탄소물질의 구조적 변화를 확인한 결과 열처리 과정에서 생성되는 alkali metal carbonate 염이 activation agent이자 탄소나노시트를 형성하는 템플릿으로 작용함을 제안합니다. 기공 분포를 조절한 다공성 탄소나노시트의 합성방법 및 다공성 탄소나노시트 형성 메커니즘에 대한 이해는 에너지 저장, 정수, 촉매반응과 같은 다양한 응용분야 활용될 수 있을 것으로 기대됩니다.
제 2 장에서 우리는 폴리도파민과 $Fe^{3+}/tannic acid$를 이용하여 표면개질한 다공성 탄소나노시트의 전기화학적 성능에 대해 보고합니다. 폴리도파민은 다양한 물질의 표면에 간단한 방법으로 코팅이 가능하며 산화∙환원 반응을 위한 작용기를 제공합니다. 다공성 탄소나노시트 전극에 폴리도파민을 코팅한 전극을 cyclic voltammetry로 분석한 결과 아무 처리도 하지 않은 다공성 탄소나노시트 전극에 비해 40%의 용량 증대($~185 F g^{-1} at 5 mV s^{-1}$)를 확인하였습니다. 폴리도파민 코팅과 $Fe^{3+}$/tannic acid layer-by-layer 증착까지 한 탄소나노시트 전극은 아무 처리도 하지 않은 다공성 탄소나노시트 전극에 비해 85%의 비용량 증대($~244 F g^{-1} at 5 mV s^{-1}$)를 확인하였습니다. 이것은 추가적인 산화∙환원 반응이 가능한 더 많은 하이드록실기가 도입되었기 때문입니다. 또한 다공성 탄소나노시트 전극에 폴리도파민 코팅 및 $Fe^{3+}$/tannic acid layer-by-layer 증착까지 한 경우 $Fe^(3+)$ 이온과 카테콜기와의 강한 상호작용으로 인해 우수한 싸이클 특성 (~92% after 1000 cycles)을 보였습니다. 우리가 보여준 전극 표면개질 방법은 간단하며 환경친화적이고 용량을 효과적으로 증대시키면서 우수한 싸이클 안정성을 보여 고성능의 슈퍼커패시터 및 리튬이온배터리나 소듐이온배터리와 같은 다른 유망한 에너지 저장 장치 제작에 활용될 수 있습니다.
제 3 장에서 우리는 실리콘 기판 위에 코발트 실리사이드 ($Co_{2}Si$) 나노선을 합성하여 슈퍼커패시터 전극물질로써 전기화학 성능에 대해 보고합니다. 우리는 촉매나 에칭용액을 사용하지 않고 간단한 화학증기기상법을 통해 $Co_{2}Si$ 나노선을 실리콘 기판에 높은 밀도로 합성하였습니다. 이온성 액체 전해질 (EMIM TFSI)에서 테스트한 결과, $Co_{2}Si$ 나노선 기반의 슈퍼커패시터는 우수한 비용량($~983 \muF cm^{-2} at 2 \muA cm^{-2}$), 우수한 에너지 밀도 ($~629 \muJ cm^{-2} at 2 \muA cm^{-2}$), 뛰어난 싸이클 수명(~94% after 4000 cycles)을 보이는 것을 확인할 수 있었습니다. 이것은 $Co_{2}Si$ 나노선의 높은 전기전도도, 높은 표면적, 그리고 실리콘 기판과의 우수한 접착력으로 인한 것으로 예상됩니다. $Co_{2}Si$ NW의 간단한 합성방법, 실리콘 기판과의 통합의 용이성, 그리고 우수한 전기화학적 성능으로 인해 $Co_{2}Si$ NW이 온칩 마이크로 슈퍼커패시터의 전극물질로 유망할 것으로 기대됩니다.
