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Density functional theory study of catalytic reaction at interfacial boundaries and molecular dynamics study on relaxations in viscous fluids = 밀도범함수 이론을 통한 계면 촉매 반응 연구 및 점성 유체 내 동적 완화에 대한 분자동력학 연구
서명 / 저자 Density functional theory study of catalytic reaction at interfacial boundaries and molecular dynamics study on relaxations in viscous fluids = 밀도범함수 이론을 통한 계면 촉매 반응 연구 및 점성 유체 내 동적 완화에 대한 분자동력학 연구 / Kang-Sahn Kim.
저자명 Kim, Kang-Sahn ; 김강산
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2019].
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초록정보

The mechanism of grain boundary-mediated electrochemical carbon dioxide ($CO_{2}$) reduction is studied using extensive density functional theory (DFT) calculations. Electrochemical carbon dioxide reduction is an emerging technology for efficiently recycling $CO_{2}$ into fuel, and many studies of this reaction are focused on developing advanced catalysts with high activity, selectivity, and durability. Of these catalysts, oxide-derived metal nanoparticles, which are prepared by reducing a metal oxide, have received considerable attention due to their catalytic properties. Recently, it was discovered that the catalytic activity is quantitatively correlated to the surface density of grain boundaries (GBs), implying that GBs are mechanistically important in electrochemical $CO_{2}$ reduction. Here, using DFT calculations modeling the atomistic structure of GBs on the Au (111) surface, we suggest a mechanism of electrochemical $CO_{2}$ reduction to CO mediated by GBs; the broken local spatial symmetry near a GB tunes the Au metal-to-adsorbate $\pi$-backbonding ability, thereby stabilizing the key COOH intermediate. The nature of intrinsic uncertainties, statistical errors and system size effects, in estimating shear viscosity via equilibrium molecular dynamics (MD) simulations are investigated using simple and complex fluid models. Uncertainty quantification formulas for the statistical errors in the shear-stress autocorrelation function (SACF) and shear viscosity are obtained under the assumption that shear stress follows a Gaussian process. Comparison with the simulation results for diffusion process reveals that the Gaussianity is more pronounced in the shear-stress process (related to shear viscosity estimation) compared with the velocity process of an individual molecule (related to self-diffusion coefficient). At relatively high densities corresponding to a liquid state, the shear viscosity exhibits complex size-dependent behavior unless the system is larger than a certain length scale. Whereas, its size-dependent behavior is characterized by a scaling behavior with $L^{-1}$ correction term at relatively low density. Analysis on the potential contribution in the SACF reveals that the former is \emph{configurational} and is attributed to the poor description of the long-range spatial correlations in finite systems. Further analysis on the kinetic counterpart reveal that the latter has a \emph{hydrodynamic} nature. The $L^{-1}$ correction term of shear viscosity is described using an empirical formula based on hydrodynamic equations.

밀도범함수 이론을 이용해 결정립계를 매개로 하는 전기화학적 이산화탄소 환원 메커니즘을 연구하였다. 전기화학적 환원반응은 이산화탄소를 연로로 재활용하기 위한 새로운 기술이며, 이 반응에 대한 많은 연구는 높은 활성, 선택성 및 내구성을 가진 촉매를 개발하는 데 초점이 맞춰져 있다. 요즘 주목을 받고 있는 산화-매개 나노 입자는 금속 산화물의 환원 처리를 통해 형성된 촉매로, 최근 연구에 의해 해당 나노 입자의 촉매 활성은 결정립계의 표면 밀도와 정량적 상관 관계를 가지고 있음이 밝혀졌다. 본 연구는 밀도범함수 이론 기반의 금 (111) 표면 결정립계 모델을 사용하여, 결정립계 부근 원자 구조의 국부적인 비대칭성이 금속-리간드 $\pi$-backbonding을 강화하여 중간 생성물인 카르복실산을 안정화시킴으로써 최종적으로 향상된 이산화탄소-일산화탄소 환원반응에 기여함을 보여준다. 평형 분자동력학 시뮬레이션을 통해 전단점성률을 계산할 때에 발생하는 통계적 불확실성 그리고 유한 계 크기 효과를 연구하였다. 전단응력이 가우시안을 따른다는 가정 하에, 응력 자기상관함수와 전단점성률의 통계적 오차를 정량화하는 수식을 유도하였다. 전단점성률과 확산계수에 대한 시뮬레이션 결과를 비교함으로써, 가우시안성이 개별 분자의 속도 과정보다 전단응력 과정에서 두드러짐을 확인하였다. 고밀도 유체에서의 전단점성률은 계의 크기에 따라 일정하지 않은 크기 의존적 거동을 나타내는 반면에 저밀도 유체에서의 전단점성률은 $L^{-1}$ 보정항을 갖는 스케일링 거동을 따름을 확인하였다. 응력 자기상관함수에 대한 분석을 통해, 고밀도에서의 크기 효과가 구조적인 성질을 가지며 반복경계조건으로 인한 부정확한 거리 상관관계에 기인함을 밝히고, 저밀도에서의 $L^{-1}$ 스케일링 거동을 유체역학에 기반한 실험식으로 설명하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 19008
형태사항 v, 58 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김강산
지도교수의 영문표기 : Eok Kyun Lee
지도교수의 한글표기 : 이억균
Including appendix
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 48-56
주제 Grain boundary
electrochemical CO_2 reduction
density functional theory
shear viscosity
statistical uncertainty
finite system size effect
molecular dynamics
결정립계
전기화학적 이산화탄소 환원반응
밀도범함수 이론
전단점성률
통계적 오차
유한계 크기 효과
분자 동력학
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