Because the nano-sized metals exhibit interesting chemical and physical properties that are not observed in bulk, they have been studied in various fields. When they are applied to surface-sensitive applications such as catalyst and detection, surface characters including surface cleanness or surface lattice are significantly important. Vapor phase synthesis has a strong advantage, which is a direct growth of nanostructures with ultraclean surface on a desired substrate, compared with wet-chemistry synthesis. Since the vapor phase synthesis of metal nanostructures usually requires a high temperature condition, however, there is a huge limitation of usable substrates. In this thesis, a chemical vapor deposition (CVD) method using metal halide as a precursor and the nanostructures grown by this method are showed. Furthermore, the reaction mechanism in this CVD system is revealed and various applications are showed. In chapter 1, a new CVD strategy for growing Au nanostructure is reported. In this way, AuCl was first used as a precursor for Au and it was revealed that the AuCl underwent a disproportionation reaction providing Au atoms. Importantly, this method requires only below 200 °C to synthesize Au nanostructures and the temperature condition is the lowest temperature compared with the previous reports. The Au nanoparticles were uniformly synthesized over the entire substrate without any aggregations and had polyhedral surface enclosed by a well arranged Au (111). The size of Au nanoparticle was controlled as the reactions temperature changed and the morphology of Au nanostructures was controlled to free-standing Au nanoplate as the distance between AuCl and substrate changed. In chapter 2, a novel CVD method to synthesize a very homogeneously alloyed AuAg nanoplate is reported. In this report, AgI was first used as Ag precursor and the mechanism by which the strong interaction between iodine and Au made possible to alloy Ag to Au selectively was revealed. AgI is vaporized as the temperature increased and the vaporized AgI was transferred by carrier gas and deposited to Au plate. As the temperature further increased, the deposited AgI began to decompose to Ag and I. Subsequently, the Ag was alloyed to Au. Importantly, the atomically flat surface and crystallinity of Au nanoplate was not damaged by the reaction. Furthermore, we observed the Ag contents while finely changing the temperature and nanoporous plate was prepared by selectively etching Ag. In chapter 3, the application studies using the prepared nanostructures are reported. First, the Au NPs synthesized by CVD method using AuCl were applied were applied as electro catalyst for methanol oxidation reaction (MOR). The CVD-AuNPs electrode exhibited the 33 times higher oxidation current density compared with the commercial Au NPs electrode. Besides, the value was about two times higher than the highest oxidation
current density reported previously. We have suggested that the excellent catalytic activity is attributed to the following reasons: 1. the ultraclean surface without any organic contaminant, 2. the perfect contact between Au NPs and substrate (supporting electrode), and 3. the polyhedral surface enclosed by well-defined Au (111) lattice plane. Next, we achieved attomolar detection of miRNA marker for prostate cancer using Au nanowire-on-Au film sensor. With this sensor, the different miRNA marker that are miRNA141 and miRNA375 were selectively detected. Besides, extracellular miRNAs released from real cancer cells were successfully detected. Finally, the nanoporous plates prepared from alloy nanoplate synthesized by CVD method using AgI were applied to surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). We optimized alloying condition to provide the smallest nanopore. The optimized nanoporous plates exhibited relative standard deviations of 4.7% and 5.9% for uniformity and reproducibility for the SERS signals, respectively.
나노크기의 금속은 벌크에서는 관찰되지 않는 흥미로운 화학적 물리적 성질들을 갖기 때문에, 다양한 분야에서 널리 연구되어왔다. 여러 응용에서 이들의 성능을 개선하고 향상시키기 위한 많은 연구들이 있었다. 크기, 모양, 조성, 결정성 등 다양한 요인들에 대한 연구가 있었다. 특히, 촉매 반응과 표면 개질 반응 같이 표면에 민감한 반응을 이용하는 응용에서는 금속 나노 구조체의 표면 특성이 성능을 결정하는데 있어서 매우 중요하다. 기상 합성법은 액상 합성법과 비교하여 표면이 초청정한 나노구조체를 원하는 기판 위에 직접 성장시킬 수 있기 때문에 특히 촉매 전극을 준비할 때 크게 유리한 준비방법이다. 하지만, 금속 나노 구조체의 기상 합성은 보통 아주 높은 온도 조건을 필요로 하기 때문에, 사용할 수 있는 기판이 제한되며 실용성이 떨어지는 큰 문제점이 있다. 본 학위논문에서는 금속 할라이드를 선구물질로 사용한 화학 기상 증착법(CVD)과 이 방법으로 준비한 나노 구조체들을 소개한다. 더 나아가, 성장 과정 중에 일어나는 화학 반응을 밝히고 준비된 나노 구조체들의 전기적, 광학적 응용을 보인다. 제 1장에서는, 금 나노구조를 성장시키는 새로운 CVD 전략을 보고한다. 이 새로운 전략에서는 금의 CVD 전구물질로 AuCl을 최초로 사용하였다. 반응계에서 일어나는 화학반응이 AuCl의 disproportionation reaction인 것과 이 반응으로 금 원자가 공급되는 것을 밝혔다. 금 나노구조를 200 ℃ 이내의 온도에서 성장시켰으며 이는 보고된 금의 CVD법에서 가장 낮은 온도 조건이었다. 이 방법으로 우리는 금 나노입자들을 기판 전체에 걸쳐 고르고 균일하게 성장시킬 수 있었으며 나노 입자들은 Au(111)으로 잘 정의된 다면체 표면을 갖고 있었다. 반응 온도를 달리함에 따라 금 나노입자의 크기를 조절할 수 있었으며, 전구 물질과 기판 간의 거리 조절로 서 있는 형태의 금 나노판을 성장시킬 수 있었다. 이는 기판과 전구물질 간의 가까워진 거리로 인해 기판과 충돌하는 증기의 양이 크기 증가하였기 때문으로 예상한다. 제 2장에서는, 아주 균일하게 합금된 AuAg 판을 준비할 수 있는 새로운 CVD 전략을 보고한다. 이 방법에서는 은의 CVD 전구 물질로 AgI를 최초로 사용하였으며 요오드와 금의 강한 상호작용으로 금에만 선택적으로 증착되고 연이어 합금이 일어나는 반응 메커니즘을 밝혔다. 다시 말해, 온도가 상승됨에 따라 요오드화 은은 증기화되고 증기화된 요오드화 은은 이송기체에 의해 이송되어 금 판 표면에서 강한 상호작용에 의해 화학적으로 증착된다. 이후 온도가 더욱 상승됨에 따라 증착된 요오드화 은 분자는 은과 요오드로 분해되고 발생한 은은 금과 합금되며 금 판에 축적된다. 이 때 본래 금 판이 갖고 있는 원자수준의 평평한 표면과 결정성을 손상시키지 않으며 합금되는 것을 확인하였다. 더 나아가, 세세한 반응 온도의 변화에 따른 합금에서의 은과 금의 비율과 정도와 이들의 단면 분석을 통해 합금의 두께 변화를 관찰하였다. 제 3장에서는, 준비된 나노구조물들의 응용 연구 결과들을 보고한다. 먼저, AuCl을 이용하여 전도성 기판 위에 증착시킨 금 나노입자들은 메탄을 전기 촉매적 산화 반응에 응용되었다. 이 때, 이들은 상업용 금 나노입자로 준비된 대조 실험 전극과 비교하여 약 33 배 증가한 산화 전류 밀도 값을 보였다. 더 나아가, 기존에 보고된 가장 높은 산화 전류 밀도 값보다 약 2 배 가량 높았다. 이러한 우수한 촉매 측정 결과는 다음과 같은 특성에 기인한다고 제안하였다. 1. 유기물질이 전혀 없는 완벽히 깨끗한 표면, 2. 지지전극과의 완벽한 전기적 접촉, 그리고 3. Au(111)으로 잘 정의된 다면체 표면. 다음으로, 금 필름 위 금 나노선 센서를 이용하여 전립선 암의 miRNA 바이오 마커를 아토몰 수준으로 검출할 수 있었다. 서로 다른 miRNA인 miRNA141과 miRNA375를 선택적으로 검출할 수 있었으며 실제 암 세포가 배출한 세포외miRNA를 성공적으로 검출하였다. 마지막으로 요오드화 은을 이용하여 준비한 합금 판은 surface enhanced Raman spectroscopy (SERS)로 응용되었다. SERS로의 응용을 위하여 합금 판은 질산과의 반응을 통해 선택적으로 은이 제거된 나노다공성 판으로 전환되었다. 가장 작고 균일한 크기의 나노기공을 갖도록 하는 합금 조건을 최적화 하였으며 이 때 만들어진 나노다공성 판은 uniformity와 reproducibility에 대해 각각 상대 표준 편차가 4.7%와 5.9%로 매우 우수한 SERS 성능을 보였다.
