Pyroprocessing is regarded one of the methods for the sustainable development of nuclear power generation in aspects of economics, non-proliferation, and nuclear waste. For better simulation and performance assessment of the electrorefining and electrowinning processes in pyroprocessing, the precise and reliable electrochemical data of lanthanides and actinides are required. However, there are only few studies which have been performed to obtain the electrochemical data such as the exchange current density and the transfer coefficient. In this work, the exchange current density, the transfer coefficient, and the reaction activation energy of the Ln(III)/Ln(0) and Ln(III)/Ln(II) reactions in LiCl-KCl molten salt at $500^\circ C$ were obtained using the electrochemical techniques, especially Tafel measurement. With an exception of NdCl3 having a two-step reaction, namely Nd(III)/Nd(II) and Nd(II)/Nd(0), within the significantly narrowed potential range, all other lanthanides undergo the electrochemical reaction with a single redox couple in the entire measured potential window. Each redox couple has the distinctive exchange current density and transfer coefficient. The Ln(III)/Ln(0) reactions exhibited the exchange current densities ranging from 7.77 to 25.48 mA/$cm^2$, which are greater than those of the Ln(III)/Ln(II) reactions with 1.16 to 5.52 mA/$cm^2$ when taking the number of transferred electrons into account. In addition, the reaction activation energy was also determined using the temperature dependence of the exchange current density according to the Arrhenius’ law. The activation energy for the Ln(III)/Ln(0) reactions was mechanistically elucidated by considering the atomization energy of lanthanides. Furthermore, there are still controversial scientific arguments on the electrochemical effect of electrode materials. Therefore, in the present work, the effect of various electrode materials on the exchange current density was investigated for the soluble/soluble reactions or the soluble/insoluble reactions of lanthanide chlorides. For the electrochemical Ln(III)/Ln(II) reactions, namely soluble/soluble reactions, the exchange current density was found different with various electrode materials, such as glassy carbon, tungsten, nickel, and platinum, even for the same lanthanide chloride. It might be associated with different Fermi levels of the electrode material, and the exchange current density is proportional to the Fermi level of materials. On the other hand, Ln(III)/Ln(0) reactions showed the same exchange current density irrespective of the use of various electrode materials, since the occurrence of electrodeposition prior to the Tafel measurement excludes the participation of the electrode material in the electrochemical reaction. For further investigation, the electrochemical deposition behaviors in the La-Ce binary system were examined in high temperature molten chloride eutectic. First, the exchange current density of the mixed La-Ce binary system was measured at various concentration ratios of La and Ce. It was experimentally confirmed that the exchange current density obtained from the binary system could be described well by each individual exchange current densities for La and Ce obtained in the single element system. In addition, the electrodeposition results showed that the deposition amounts of La and Ce are straightforward proportional to the exchange current density of each elements after considering its concentration dependence.
파이로프로세싱은 경제적, 비확산 및 핵 폐기물 측면에서 원자력 발전의 지속 가능한 발전을위한 방법 중 하나로 간주됩니다. 파이로프로세싱에서 전해 정제 및 전해 추출 공정의보다 나은 시뮬레이션 및 성능 평가를 위해 란타 니드 및 악티늄의 정확하고 신뢰할 수있는 전기 화학 데이터가 필요합니다. 그러나, 교환 전류 밀도 및 전달 계수와 같은 전기 화학적 데이터를 얻기 위해 수행 된 연구는 거의 없다. 본 연구에서는 $500^\circ C$에서 LiCl-KCl 용융 염에서 Ln (III) / Ln (0) 및 Ln (III) / Ln (II) 반응의 교환 전류 밀도, 전달 계수 및 반응 활성화 에너지 전기 화학적 기법, 특히 Tafel 측정을 사용하여 얻어졌다. 상당히 좁은 포텐셜 범위 내에서 2 단계 반응, 즉 Nd (Ⅲ) / Nd (Ⅱ) 및 Nd (Ⅱ) / Nd (0)를 갖는 $NdCl_3$을 제외하고는 모든 다른 란타 니드가 단일 단계 산화 환원 쌍은 측정 된 전체 잠재 된 창에서. 각 산화 환원 쌍에는 특유의 교환 전류 밀도 및 전달 계수가 있습니다. Ln (III) / Ln (0) 반응은 7.77에서 25.48 mA/$cm^2$ 범위의 교환 전류 밀도를 나타내었고, Ln (III) / Ln (II) 반응의 경우보다 1.16 에서 5.52 mA/$cm^2$ 전달 된 전자의 수를 고려한다. 또한, 반응 활성 에너지는 Arrhenius의 법칙에 따른 교환 전류 밀도의 온도 의존성을 사용하여 결정되었다. Ln (III) / Ln (0) 반응의 활성화 에너지는 란탄 계열 원소의 분무 에너지를 고려하여 기계적으로 밝혀졌다. 게다가, 전극 물질의 전기 화학적 효과에 관한 논란의 여지가있는 과학적 주장이 여전히있다. 따라서, 본 연구에서는 가용성 / 가용성 반응 또는 염화 란탄의 가용성 / 불용성 반응에 대해 다양한 전극 물질의 교환 전류 밀도에 대한 영향을 조사 하였다. 전기 화학적 인 Ln (Ⅲ) / Ln (Ⅱ) 반응, 즉 가용성 / 용해 반응에 대해, 동일한 란타 니드 클로라이드조차도 유리 전류 탄소, 텅스텐, 니켈 및 백금과 같은 다양한 전극 물질에 따라 교환 전류 밀도가 상이하다 . 그것은 전극 물질의 상이한 페르미 레벨과 연관 될 수 있으며, 교환 전류 밀도는 물질의 페르미 레벨에 비례한다. Ln(III)/Ln(0) 반응은 타펠 측정 전에 전착이 일어나기 때문에 전기 화학적으로 전극 물질의 참여를 배제하기 때문에 다양한 전극 물질의 사용과 상관없이 동일한 교환 전류 밀도를 보였다 반응. 추가 연구를 위해 La-Ce 이원계의 전기 화학 증착 거동을 고온 용융 염화 공융에서 조사 하였다. 먼저, 혼합 된 La-Ce 이원계의 교환 전류 밀도를 La와 Ce의 다양한 농도비에서 측정 하였다. 이원소 시스템으로부터 얻어진 교환 전류 밀도가 단일 원소 시스템에서 얻어진 La 및 Ce에 대한 각각의 개별 교환 전류 밀도에 의해 잘 기술 될 수 있다는 것이 실험적으로 확인되었다. 또한, 전착 결과는 농도 의존성을 고려한 각 원소의 교환 전류 밀도에 La 및 Ce의 전착량이 정비례한다는 것을 보여 주었다.
