All-vanadium redox flow battery (VRFB), which is one of the most promising Energy Storage System (EES) in research of next-generation batteries, has been widely studied in many industrial and educational research group due to long life cycle, fast response time, environmentally friendly and the modularity of their energy and power capacity which are independent of each other. However, because of several problems including stability of electrolyte, inaccurate electrochemical analysis method and energy efficiency, there have been numerous efforts to overcome limitation that VRFB needs to operate.
The thesis is classified in 5 chapters. In chapter 1, introduction of the components of VRFB such as electrode, membrane and electrolyte and their researches will be discussed.
The chapter 2 presents the optimization of Dynamic Hydrogen Electrode (DHE) as a reference electrode for in-situ analysis of VRFB system. For in-situ electrochemical analysis without extra reference cell, a DHE is inserted into the membrane of a unit cell. This chapter provide the information on design process of a DHE with adjusting resistance and describe operating mechanism of DHE employed in VRFB. With a DHE, the electrochemical properties including potential profile of the positive and negative electrode are able to be observed separately.
The chapter 3 focus on the in-situ observation of the degradation of VRFB with a designed DHE as described in chapter 2. Because the degradation of cell components can affect the performance decay, the exact degradation mechanism of VRFB have to be established. In this chapter, the ohmic/charge transfer resistance of a VRFB with in-situ measurement using a DHE according to cycle number will be presented. In addition, a postmortem analysis such as XPS, SEM and Raman are conducted to understand the surface damage of the carbon felt during operating. This results can provide the key factor of durable electrode design for preventing performance loss of the VRFB.
The chapter 4 discuss about the redox reaction mechanism between vanadium electrolyte and electrode of VRFB. Electrochemical impedance analysis is conducted using positive and negative symmetric cells with untreated (not functionalized) and treated (functionalized) carbon felt electrode to compare the ohmic/charge transfer resistance of carbon felts. A molecular dynamics (MD) simulation indicates difference in the structure of the hydration shell for the vanadium ions. As a result, the negative electrode reaction follows inner-sphere mechanism, while the positive electrode reaction follows outer-sphere mechanism.
The chapter 5 introduce the synthesis of titanium nitride coated carbon felt (TiN-CF) electrode for VRFB to suppress the degradation of electrode by sulfuric acid. The urea-route method can facilitate one-step synthesis of TiN-CF with heat-treatment method in N2 condition. Compare to heat-treated CF, the TiN-CF can show the enhanced electrochemical performance for cyclic voltammetry and charge-discharge test and suppressed the overpotential caused by deterioration of electrode.
Vanadium Redox Flow Battery (VRFB)는 최근에 각광받고 있는 2차전지 중의 하나로, Energy Storage System(ESS)용으로 연구가 활발하게 진행되고 있다. VRFB는 산화 수가 다른 Vanadium 이온을 양극과 음극 전해질로 이용하여 충/방전을 일으키는 전지로 액체 전해질에 전기 에너지가 저장되므로 전해질을 펌프로 순환시켜 진행되기 때문에 원하는 에너지용량/출력용량를 쉽게 설계/수정이 가능하며 단일 바나듐 원소를 사용하기 때문에 이종 원소로 인한 오염이 적고, 수명이 100,000 사이클까지 구동이 가능한 장점이 있다. 또한 수계 전해질이기 때문에 공기중에 노출되었을 때 폭발의 위험이 없어 안정성과 신뢰성이 높아 고 용량의 ESS 장치로 적합하다.
VRFB의 수명을 높이고 재료에 관한 신뢰성을 높이기 위해서는 VRFB가 시간이 지날수록 어떻게 열화가 진행되는지 파악하는 것이 매우 중요하다. 일정 cycle이 진행 된 이후 cell 내부를 분석하는 ex-situ 방법을 이용한 연구는 많이 진행되어 왔으나, 실시간으로 cell이 어떻게 열화 되고 저항이 증가되는지 in-situ 분석을 활용한 열화 메커니즘 연구는 아직 진행되지 않았다. 따라서 챕터 2에서 기존 연료전지 분야에서 기준 전극으로 많이 사용되던 Dynamic Hydrogen Electrode (DHE)를 VRFB에 삽입하여 어떻게 이 기준전극이 VRFB에서 작동하고 설계하여야 하는지 기준을 제시하였다. 이 연구를 통해 성공적으로 in-situ로 양극과 음극에서 일어나는 거동을 분석할 수 있었으며, 설계 방법을 제시하고 작동 메커니즘을 제안하였다.
이 DHE를 이용한 in-situ 전기화학 분석 방법을 이용하여 cycle이 구동될 때 내부에서 일어나는 열화 메커니즘을 분석하여 챕터 3에 나타내었다. Cycle이 진행되면서 efficiency가 감소하고 전극의 polarization이 증가하게 되는데 이에 대한 원인은 전해액과 분리막의 열화가 아닌 전극의 열화 때문이며, 이를 임피던스 분석을 통해 cycle이 경과할때마다 Ohmic 저항과 Charge transfer 저항이 증가함을 확인하였다. 전극 저항 증가의 원인은 황산 노출에 의해 표면의 구조가 변하기 때문이며, 이를 XPS, SEM, Raman을 통하여 증명하였다.
VRFB의 성능 개선을 위해 양극과 음극의 전해액이 전극에서 어떻게 redox 반응이 일어나는지 redox 메커니즘을 명확하게 이해하는 것 또한 중요한 연구주제이다. 기존에는 양극 전해질을 구성하는 바나듐 4가, 5가 이온 ($VO^{2+}$, $VO_2^+$) 은 oxygen과 공유 결합을 형성하고 있기 때문에 charge transfer 속도가 음극 전해질 ($V^{2+}$, $V^{3+}$) 보다 느리고, 양극이 rate determining reaction 이라는 이론이 정설로 받아들여졌다. 그러나 최근 관련 연구들에 따르면 양극은 outer-sphere, 음극은 inner-sphere charge transfer로 redox reaction이 일어난다는 연구들이 보고되고 있다. 이를 증명하기 위해 챕터 4에서 symmetric cell을 이용한 임피던스 분석으로 양극보다 음극에서의 charge transfer 저항이 더 크다는 것을 증명하였고, Molecular Dynamics 시뮬레이션으로 양극과 음극과 물 분자가 이루고 있는 situation을 계산하였다. 실제 이 이론이 맞는지 확인하기 위해 양극과 음극 전극의 전처리 유무에 따라 fullcell을 구동한 결과 양극은 surface functional group의 유무에 따라 electron transfer에 큰 차이가 없었으나, 음극은 oxygen functional group이 매우 중요한 역할을 하였고 이는 inner sphere mechanism을 뒷받침 하는 중요한 연구 결과이다.
전극의 열화로 인한 과전압의 증가를 막고 redox reaction을 위한 catalyst를 도입하기 위해 carbon felt에 TiN을 도입하였다. Urea와 titanium chloride을 이용하여 urea의 분해반응을 통해 카본 펠트 위에 고르게 cubic 형태의 TiN을 합성하고 이를 post-mortem analysis (SEM, EDS, XRD)를 이용하여 TiN의 존재를 확인할 수 있었다. 이 TiN-CF를 음극으로 사용하여 전기화학 full cell 테스트를 진행 한 결과 열화로 인한 VRFB의 성능 개선과 전극 설계를 위한 in-situ 열화 메커니즘과 redox 메커니즘에 대한 연구를 진행하고, 열화를 방지하는 효과적인 전극 설계를 진행하였다. 이 연구들이 앞으로 VRFB의 기초적인 이해를 돕는데 중요한 연구가 될 것이고 앞으로 VRFB를 설계할 때 guideline을 제시하는데 도움이 될 것이다.
