Zeolites are crystalline microporous (< 2nm in diameter) aluminosilicate materials that are widely used as catalysts and adsorbents in petrochemical processes. However, solely microporous zeolites often suffer from a diffusion limitation of molecules which results in low accessibility of active sites and fast deactivation in catalytic applications. Many strategies have been investigated to obtain hierarchical zeolite that contains mesopores (2 – 50 nm in diameter) in addition to intrinsic zeolite micropores in order to overcome this problem. In 2009, Ryoo and his co-workers developed a successful strategy to synthesize hierarchical zeolite using dual-porogenic surfactants that are specially designed to have a zeolite-structure-directing head group and a mesopore-generating hydrophobic tail. A series of hierarchical zeolites synthesized using dual-porogenic surfactants with various zeolite structure types (MFI, MTW, *MRE, and beta) have been subsequently reported, and they are referred to as ‘zeolite nanosponges’. The zeolite nanosponges have a highly mesoporous texture with a narrow distribution of mesopore diameters, comparable to that of MCM-41, despite the disordered pore arrangement. The mesopore walls have strong Brønsted acid sites, allowing the zeolites to catalyze various reactions involving small or bulky organic molecules. However, because of the disordered nanosponge-like structure, it is difficult to determine the detailed structures of the pores, including the mesopore shapes, openings, interconnection, and connectivity to micropores which affect the catalytic and adsorption.
The object of this study is to analyze and visualize the hierarchical pore architecture of the zeolite nanosponges. Mesopore shape, mesopore-mesopore connectivity, mesopore-micropore interconnection, and openness of the mesopores to the exterior are characterized by a combination of conventional characterization tools and 3D electron tomography. For high-contrast tomography, the zeolites were supported with platinum. The resultant tomograms visualized disordered and interconnected networks of Pt nanowires and nanosheets, which corresponded to the shape of the surfactant-directed mesopores. In the calcined zeolites, both the mesopores and zeolitic micropores were fully accessible for argon adsorption. Before calcination, however, no micropores were accessible even after thorough washing with a solvent. This indicated that the surfactant head could be tightly encased within the micropore after guiding the formation of the zeolite framework as a part of the mesopore wall, and consequently the surfactant was difficult to remove by solvent washing. After calcination, the micropore and mesopore could be connected through an aperture in which the neck of the surfactant molecule is located. Neohexane was adsorbed very rapidly due to the micropore-mesopore connectivity. The hierarchical pore connectivity is an important feature of the surfactant-directed zeolites for application in high performance adsorption and catalysis. Also, the electron tomography technique using supported platinum networks can be used to visualized various mesoporous materials.
제올라이트는 촉매나 흡착제로서 석유화학 공정에 많이 이용되고 있는 결정성 미세 기공 (2 nm 이하) 구조를 가지는 알루미노실리케이트 물질이다. 미세기공만을 가지는 제올라이트는 때때로 분자들의 확산에 한계가 발생하는데, 이로 인해 촉매 반응에서 활성점에 대한 낮은 접근성, 빠른 불활성화 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 메조 기공 (2 nm 에서 50 nm)과 제올라이트의 미세 기공을 동시에 가지는 위계적 구조의 제올라이트를 얻기 위한 연구들이 활발히 진행되어 왔다. 2009년에 유룡 교수는 특별히 설계된 이중-기공 구조 유도 계면활성제를 이용하여 위계적 구조의 제올라이트를 만드는 전략을 발표하였다. 그 이후, 이중-기공 구조 유도 계면활성제를 이용하여 다양한 구조의 제올라이트가 합성되었고, 이는 제올라이트 나노해면체라고 명명 되었다. 제올라이트 나노해면체는 불규칙한 구조를 가짐에도 불구하고, MCM-41에 비견될 수준의 균일한 메조기공구조를 가지고 있다. 제올라이트 나노해면체는 메조 기공의 벽에 위치한 강력한 산점을 이용한 큰 분자 반응, 일반적인 기상 반응 등의 다양한 반응에 응용 되어왔다. 하지만 불규칙적인 나노 구조로 인하여, 촉매 반응성을 결정하는 메조 기공의 모양과 입구, 메조 기공 사이의 상호 연결과 미세 기공-메조 기공 사이의 계층적 연결을 분석하는데 어려움이 있어왔다.
본 연구는 제올라이트 나노해면체의 위계계층적 기공 구조의 자세한 분석과 시각화를 목표로 한다. 전통적인 기공 구조 분석법들에 더불어, 삼차원 전자 토모그래피법을 이용하여 앞서 말한 메조 기공과 미세 기공의 다양한 특성들을 분석하고자 한다. 내부의 메조 기공 구조를 분석하기 위하여 MFI 구조의 제올라이트 나노스폰지에 백금 금속을 다량 담지하여 토모그래피 분석을 진행하였다. 삼차원 토모그래피를 통하여, 백금 나노선들이 불규칙적이고 상호 연결된 네트워크 구조를 가짐을 확인하였고, 이 백금 구조를 시각화 함으로써 제올라이트의 메조 기공이 어떤 형태로 존재하는지 확인 하였다. 아르곤 흡착을 통하여 제올라이트 나노해면체들이 완전히 열리고 상호 연결된 메조기공 구조를 가지며, 제올라이트 골격 안에 고립된 메조 기공이 거의 없음을 확인하였다. 소성 되기 전의 제올라이트 나노해면체는 내부에 존재하는 계면활성제에 의하여 미세기공이 완전히 막혀 있음을 확인하였고, 이는 계면활성제가 미세 기공 전체를 채우고 있음을 의미한다. 소성 한 이후, 제올라이트는 계면활성제의 머리가 들어있던 미세 기공과 꼬리가 위치하던 메조 기공이 서로 연결된 구조를 가지게 되며, 이로 인해 네오헥산 흡착 실험에서 일반적인 제올라이트보다 훨씬 빠른 흡착 속도를 가짐을 확인하였다. 본 연구에서 밝혀낸 제올라이트 나노해면체의 위계적 계층구조는 향 후 다양한 촉매 반응 응용에서 특성을 이해하는데 필수적인 자료가 될 것이다. 또한, 본 연구에서 제시한 담지된 백금 구조를 시각화하는 전자 토모그래피법을 이용하면 다양한 물질의 기공 구조를 삼차원적으로 분석할 수 있을 것이라 기대 된다.
