Although Carbon dioxide ($CO_2$) is considered to be a green house gas, it is abundant, easily available and relatively nontoxic C1 source. The contribution of $CO_2$ on global warming will be reduced by $CO_2$ utilization. Moreover, if $CO_2$ utilization reaction provides value-added products, the process will be used in industrial chemical production. One way to utilize $CO_2$ is the coupling reaction with epoxides. It is one of successfully industrialized $CO_2$ utilization methods. Among the coupling catalysts, metal catalysts with tripodal ligands showed remarkable reactivity. Inspired by the key concepts of the tripodal ligands, new $N_1O_3$ ligands were designed to have an exceptional reactivity and selectivity between poly- or cyclic carbonates. Additionally, epoxy amines were used as substrates to synthesize amino carbonates or oxazolidinones. As the newly designed catalysts can be synthesized in large scale without difficulty, it will be applicable for industrial applications.
Chapter 1. Selective Synthesis of Cyclic Carbonates Using Newly Designed Fe(III) Complexes
Cyclic carbonates can be produced from the coupling reaction between epoxides and $CO_2$. They can be used as fuel additives, electrolytes or polar aprotic solvents. They are commercialized in 1950’s and their demand is gradually increasing. Therefore, the catalysts for cyclic carbonate production have been constantly developed. Among the catalysts, salen complexes of Co, Cr or Al are reported to show high reactivities. In 2013, an aluminum complex with a tripodal $N_1O_3$ ligand was reported to exhibit the highest activity. DFT calculation indicated that the cis-coordiantion site of the metal center stabilizes the transition state when the metal binds the intermediate formed from $CO_2$ and ring-opened. In order to maximize the ligand effect for the selectivity, a new type of $N_1O_3$ ligand was developed.
Chapter 2. Selective Synthesis of Polycarbonate Using Newly Designed Al(III) Complexes
Polycarbonate is an easily processible biodegradable polymer with high heat resistance. Poly(cyclohexene)carbonate is known to have similar properties with polystyrene. It can also further functionalized with monomers containing isocyanate or lactone groups. The reaction mechanism of polycarbonate synthesis is similar to that of cyclic carbonate synthesis. The selectivity for poly or cyclic carbonate synthesis can be controlled by the choice of co-catalysts. In this study, newly designed ligands, used for cyclic carbonate synthesis, were used to synthesize aluminium complexes to selectively synthesize polycarbonates.
Chapter 3. Chemoselective Conversion of Epoxy Amine into Amino Carbonate or Hydroxyl Oxazolidinone
The epoxy amine compounds contain two reactive functional groups, amine and epoxide groups. One way to convert the epoxy group is to form a carbonate by the coupling reaction with $CO_2$. Also, the amine group is nucleophilic to attack $CO_2$ to form an unstable carbamic acid. Intramolecular reaction between the short-lived carbamic acid and the epoxy group provides a oxazolidinone. Both products, the cyclic carbonate and the oxazolidinone, can be hydrolyzed to form aminodiols abundant in pharmaceuticals or natural products. In this study, chemoselective conversion of epoxy amines to amino carbonates or oxazolidinones was demonstrated. Additionally, as the chirality plays a crucial role in biological processes, stereochemistry of the products was clearly verified by using enantioenriched epoxy amines. This method can be applicable to developing new drug derivatives or natural products.
지구온난화의 원인이 되는 물질 중 하나인 이산화탄소는 풍부하고 구하기 쉬우며 상대적으로 독성이 낮은 C1 탄소 자원이다. 따라서 이산화탄소가 반응물인 반응을 개발함으로써 지구온난화에 대한 이산화탄소의 기여를 줄일 수 있다. 또한 이산화탄소로부터 부가가치가 높은 물질을 합성할 수 있다면 산업적인 측면에서도 유용한 반응이 될 수 있다. 이산화탄소를 활용한 반응 중 하나인 에폭사이드와 이산화탄소를 반응물로 이용하는 폴리- 또는 고리형 카보네이트 형성 반응은 산업화 가능성이 큰 반응 중 하나이다. 이 반응에 이용되는 촉매들 중 삼각대 구조를 지니는 N1O3 리간드를 기반으로 한 촉매가 가장 활성이 높은 것으로 알려져 있는데, 이러한 구조에서 영감을 얻어 새로운 촉매를 설계하여 높은 반응성은 그대로 유지하면서 폴리- 또는 고리형 카보네이트 형성 반응의 선택성을 조절하였다. 추가적으로 에폭시 아민을 기질로 사용할 경우 고리형 카보네이트와 옥사졸리디논이 생성물로 얻어질 수 있는데 새롭게 디자인한 촉매를 이용하여 두 화합물 모두 선택적으로 합성하는데 성공하였다. 새롭게 설계한 촉매는 대량으로 합성 및 분리가 가능하므로 산업적인 적용에도 매우 유용할 것으로 기대된다.
제 1 장. 새로운 철 3가 착화합물을 이용한 고리형 카보네이트의 선택적 합성에 관한 연구
고리형 카보네이트는 이산화탄소와 에폭사이드의 짝지음 반응을 통해 합성 할 수 있으며 용매, 연료첨가제, 리튬 이온 전지의 전해질 등으로 쓰일 수 있는 유용한 물질 중 하나이다. 고리형 카보네이트 합성 반응은 1950년대에 처음으로 산업화 된 이후 매년 수요가 증가하고 있다. 이러한 수요를 충당하기 위해 고리형 카보네이트의 합성에 이용 할 수 있는 촉매의 개발을 위한 연구가 계속해서 진행되고 있다. 고리형 카보네이트의 합성에 이용되는 촉매들 중 코발트, 크로뮴 또는 알루미늄 살렌 구조의 촉매가 활성이 높은 것으로 보고되었다. 하지만 2013년에 $N_1O_3$ 타입의 삼각대 구조를 가지는 촉매가 보고되었는데 이 촉매의 경우 현재까지 보고된 고리형 카보네이트 형성 반응 촉매들 중에 가장 높은 활성을 띄는 것으로 알려져 있다. 이 촉매의 경우 루이스 산으로 작용하는 것과 더불어 전이상태에서 친핵체에 의해 고리가 열린 에폭사이드의 시스-위치에 이산화탄소가 결합함으로써 더 좋은 활성을 보여준다고 제안되었다. 따라서 이 두 가지 효과를 극대활 할 수 있는 리간드를 설계하였고 고리형 카보네이트를 선택적으로 합성하는 연구를 진행하였다.
제 2 장. 새로운 알루미늄 3가 착화합물을 이용한 폴리카보네이트의 선택적 합성에 관한 연구
폴리카보네이트는 생분해성이 있고 열적 내성이 높으며 가공이 쉬운 물질로 알려져 있다. 그 중에서도 폴리(싸이클로헥신)카보네이트는 폴리스티렌과 유사한 물성을 가지고 있는 것으로 보고되었다. 또한 폴리카보네이트 말단에 이소시아네이트 또는 락톤류의 단량체와 반응시켜 다른 물성을 갖는 고분자를 합성하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 폴리카보네이트는 고리형 카보네이트와 유사한 메커니즘을 통해 합성되며 촉매와 함께 첨가되는 조촉매의 종류에 따라 반응성과 선택성이 크게 달라진다. 본 연구에서는 새롭게 디자인한 리간드를 이용하여 알루미늄 착화합물을 합성하였으며 반응조건의 최적화를 통해 폴리카보네이트를 선택적으로 합성하는 연구를 진행하였다.
제 3 장. 에폭시 아민의 카보네이트 또는 옥사졸리디논으로의 화학선택적 전환에 관한 연구
에폭시 아민은 에폭사이드와 아민 작용기를 동시에 지니고 있는 화합물로 두 작용기 모두 추가적인 전환이 가능하다. 그 중 에폭시 작용기는 이산화탄소와의 짝지음 반응을 통해 카보네이트를 형성 할 수 있다. 아민은 친핵성이 높은 작용기중의 하나로 친전자체인 이산화탄소를 공격 할 수 있다. 이 때 생성되는 카바메이트 작용기를 활성화 시킬 수 있다면 분자내 친핵성 치환반응을 통해 약의 구조에 도입되는 작용기인 옥사졸리디논을 합성할 수 있다. 뿐만 아니라 카보네이트 또는 옥사졸리디논의 가수분해 반응을 통해 아미노 다이올을 형성 할 수 있는데 이 또한 천연물이나 약의 합성에 적용 시킬 수 있다. 따라서 본 연구에서는 아닐린과 에피클로로하이드린의 연속된 친핵체 치환반응을 통해 쉽게 합성 할 수 있는 에폭시 아민을 카보네이트와 옥사졸리디논으로 화학선택적으로 전환하는 방법에 대해 연구하였다. 추가적으로, 약 화합물 또는 천연물의 생리활성은 분자의 카이랄성에 기반을 두고 있으므로, 코발트-살렌과 물을 이용한 가수분해 반응으로 얻을 수 있는 광학 활성을 띄는 에피클로로하이드린을 합성하여 아닐린과의 연속된 친핵체 치환반응을 통해 광학 활성을 띄는 에폭시 아민을 합성하여 카이랄한 카보네이트와 옥사졸리디논의 합성을 진행하였다. 이러한 방법은 약이나 천연물의 합성에 적용 될 수 있을 것이다.
